Как построить конюшню на 2 лошади
Наконец-то случилось. Сбылась ваша давняя, а может даже детская, мечта о лошадях. Земля куплена, литература проштудирована, животные выбраны, осталось построить конюшню на 2 лошади. С чего начать и на что обратить внимание при строительстве? На самом деле, важных вопросов много, это и документация, и разговоры с соседями, и проектные организации и много чего другого. В этой статье разберем основные моменты, связанные с планировкой и выбором материалов для того, чтобы вы легко могли построить конюшню.
Оцениваем землю для строительства конюшни на две лошади
Самыми хорошими грунтами под строительство конюшни считаются скальный, крупнообломочный и песчаный. Они плотные, водоустойчивые, не вспучиваются при промерзании и станут надежным основанием для будущей постройки.
Однако, если на вашем участке почва глинистая или с большим количеством растительных примесей, то ее можно укрепить привозным щебнем, галькой, гравием, известняком.
Роза ветров и стороны света
Чтобы конюшня зимой не охлаждалась холодными северными ветрами, а летом не превращалась в жаркую печку с кружащим роем насекомых, фасад конюшни следует располагать на востоке. Дверь размещают с подветренной стороны, чтобы избежать сквозняков. Относительно розы ветров конюшню строят так, чтобы воздух обтекал постройку.
Внутренняя планировка
До того как построить конюшню для двух лошадей нужно предусмотреть следующие помещения в ней:
- два денника с перегородкой;
- сбруйная;
- проход;
- санузел;
- инвентарная;
Денник должен быть вместительным, чтобы лошадь могла свободно ложиться, разворачиваться и вставать. Наилучшим вариантом будут размеры 3,7 м на 3,7 м. Денники для двух голов обычно располагают в один ряд. При этом ширина прохода должна составлять около 2,2 метра, а высота денника около 3 метров.
Строительный материал
Чаще всего в конюшнях не устанавливают отопительных систем. А чтобы тепло, выделяемое самими животными, оставалось в помещении, материал для конюшни должен обладать высоким термическим сопротивлением. Оптимальный вариант – рубленная из бревен диаметром 23см конюшня. Также неплохо зарекомендовал себя в качестве строительного материала кирпич. Толщина его кладки должна составлять около 40-45 см. Хорошими теплозащитными свойствами обладает и саманный кирпич – основной материал в южных регионах страны. Самыми непригодными и ненадежными считаются бетонно-блочные и каркасно-засыпные стены.
Пол
Выбор правильного пола – важная составляющая вопроса «как построить конюшню на 2 головы». Хороший пол в конюшне это:
- прочный пол с низкой теплопроводностью;
- сухой;
- водонепроницаемый;
- нескользкий.
Надежными считаются полы клинкерные и глинобитные. Правда, глинобитный пол не отличается долгим сроком службы, так как лошади легко его выбивают.
Теплый и долговечный пол можно соорудить из бруса дуба или керамзитобетона.
Еще будущим коннозаводчикам нужно позаботиться об утеплении и обеспечении водонепроницаемости потолков.
Русская конюшня -2 — Acta diurna — ЖЖ
Сonception: Содержание лошадей на здоровом и натуральном (комплексный подход) -1Сonception: Содержание лошадей на здоровом и натуральном (комплексный подход) -2Освещение
Лошади от долгого пребывания в темноте теряют часть своих сил и при выводке из темной конюшни ослепляются светом и делаются пугливыми.
В силу сказанного разница между светом в конюшне и вне её должна быть по возможности меньшей.
Самый целесообразный способ для достижения этого — это снабдить конюшню верхним светом (светопрозрачные конструкции из поликарбоната или мансардные окна), но это не сколько дорого стоит, а сколько лишает конюшню чердака как хранилища сена (что в противопожарном аспекте и хорошо) или возможности постройки мансардного этажа со служебными и жилыми помещениями.
Если оборудуется мансардный этаж, то приходится делать окна в стенах конюшни, но при этом их надо так устраивать, чтобы свет падал не в глаза лошадям, a через головы в середину конюшни.
Боковое освещение нежелательно, так как лошади охотно поворачивают голову в сторону света, вследствие чего развивается разница в способности зрения обоих глаз.
Часто наблюдалось, что лошади, долго стоявшие в таких конюшнях, пугались каждого предмета, лежавшего на земле и, чтоб преодолеть самое ничтожное препятствие, напрягали все усилия, как будто скакали через препятствие огромных размеров, ясно доказывая, что утеряли способность оценки расстояния. Чтоб защитить конюшню от слишком яркого солнца, окна оборудуются жалюзи или завешиваются рогожей или соломенными матами.
Ночью конюшня, освещается дежурными лампами зелёного цвета. Лампа должна быть так приспособлена, чтобы (при плановом обходе в 3.00 или при других случаях) была возможность пользоваться ею, как ручным фонарем и как висячей лампой, и чтобы она могла была передвигаема на любое место вдоль потолка конюшни.
Оборудуется также и аварийное освещение.
Лошади должны проводить в движении по меньшей мере 6 часов в сутки и с постоянной периодичностью принимать корм.
Лучше всего это можно обеспечить выгульным содержанием в пастбищный период.
В пастбищный период лошади находятся на культурных (в левадах) или естественных пастбищах, минимальным размером 1, 2 гектара на кобылу с жеребёнком.
Состав травосмеси (простой) в леваде, например для ЦЧР — клевер красный, люцерна, ежа сборная, овсяница луговая, мятлик луговой
Лошади очень чувствительны к неблагоприятным условиям, особенно если содержатся в сырых, плохо вентилируемых помещениях. Температура и влажность воздуха влияют на потребление корма, поведение животных. Поэтому выбор оптимальной системы поддержания микроклимата в помещениях конюшен имеет особое значение.
Для лошадей необходим воздух чистый, сухой и свежий; с оптимальной t° от 8—10° R (по Реомюру 1°R = 1,25°C). ; такой воздух возбуждает энергию и поддерживает силы животного.
Для лошади желательна комфортная температура воздуха в конюшне около +15°C
О комфортных условиях речь идёт, когда организм лошади отдыхает (полный покой). Данные условия характеризуются самым низким энергетическим обменом , а количество теряемого тепла равно количеству вырабатываемого тепла.
Об оптимальных условиях речь идёт, в период организации моциона, тренинга и эксплуатации, поскольку в эти периоды на лошадь оказывает воздействие физическая нагрузка и о комфорте речи идти уже не может. Кроме того, подразумевается, что при оптимальных условиях эксплуатации и тренинга достигается наивысший КПД мышечной деятельности (для каждого уровня интенсивности эксплуатации), при наименьших затратах энергии и минимальном уровне потребления кислорода.
Температурные показатели не следует рассматривать в отрыве от остальных показателей микроклимата, в первую очередь, от влажности (эмпирическое правило — температура и влажность не должны быть больее в сумме 80)
В манеже воздух может и должен быть на 5-7 градусов ниже, чем в конюшне. И более высокий воздухообмен.
Для “закалки” следует применять прогулки на улице, при необходимости в попоне, с капором.
Система микроклимата – это комплекс технических средств представляющих собой сочетание пассивных элементов (наружных ограждающих конструкций) и активных элементов.
В понятие микроклимата принято включать следующие параметры, которые значительно влияют на состояние организма:
- Температура воздуха;
- Влажность и скорость воздуха;
- Газовый состав воздуха
- Пылевая и микробная загрязненность воздуха;
- Аэроионизация;
- Давление воздуха;
- Солнечная радиация;
- Электрические и электромагнитные поля;
- Шум.
При отклонении показателей климата в конюшне неминуемы проблемы со здоровьем и психикой лошадей.
На практике многие заболевания в патогенезе ( первопричине) имеют низкое качество условий содержания и эксплуатации:
Большинство заболеваний дыхательных путей:
- простуды
- дерматиты
- “бытовой” травматизм
- копытная гниль
- мокрецы
- заболевания сердечно-сосудистой системы
- ревматизм
Кроме того, можно отметить, что от микроклимата во многом зависят кондиции и выдержка лошади.
Для обеспечения необходимого теплового режима в конюшне должен поддерживаться тепловой баланс — теплопотери помещений должны соответствовать теплопоступлениям.
В уравнении теплового баланса одним из основных составляющих теплопоступлений являются тепловыделения животных.
Тепловыделения животных зависят от их возраста и массы тела. Их при определенных условиях может быть достаточно для поддержания нормального теплового режима помещения в холодное время года.Экспериментально установлен довольно широкий интервал температуры воздуха, когда в теле животного поддерживается тепловой баланс — теплоприход равняется теплопотерям. Для лошадей, например, этот интервал равен 16°С.
В других климатических условиях теплопотери помещения могут превышать ту часть биологических теплопоступлений, которая остается в избытке после теплозатрат на нагревание подаваемого свежего воздуха. Тогда требуется отопление помещения.
Поступление приточного воздуха, лишенное сквозняков, и система управления оттоком воздуха, регулируемая автоматикой, обеспечивают необходимую вентиляцию (допустимый уровень шума не выше 70 Дб) в любое время года. Для отопления в зимние месяцы применяются различные энергоэффективные система, в том числе и с применением альтернативных источников энергии.
Как вариант, например:
Вентиляция осуществляется под действием отрицательного давления создаваемого вытяжным вентилятором. В отличие от других систем вентиляции возможна вытяжка отработанного воздуха через пол / над уровнем пола. Это благоприятно сказывается на здоровье лошадей. Возможн установка и распределителя приточного воздуха.
Для поддержания оптимальной температуры в зимнее время применяются газовые пушки. В летнее время для снижения температуры используются охладители-оросители.
Используемая издавна и до последних дней, естественная вентиляция, не способна конечно справиться с предъявляемыми к ней гигиеническим требованиям, и следовательно, необходимо применять более современные и технологичные устройства.
Современная система поддержания микроклимата (приточно-вытяжной принудительной вентиляции и отопления/охлаждения) способна решить многие актуальные на конюшне и в манеже вопросы:
- поддержание постоянного комфортного и здорового температурного режима,
- необходимый и достаточный воздухообмен,
- газоудаление,
- влагоудаление, поддержание оптимального влажностно-температурного режима в погодозависимом режиме
- автоматизация
Водоснабжение и электроснабжение конюшни осуществляется от внешних сетей ( с оборудованием системы аварийного энергообеспечения) или автономно. Водоотведение – местное (септик).
При выборе термического сопротивления утепляющего слоя в полах рекомендуется исходить из того, чтобы разность температуры воздуха и поверхности пола в расчетных условиях составляла не более 1,5 °С.
Подача приточного воздуха в конюшню должна составлять в холодный период в среднем 30 м3/ч на 100 кг живой массы лошадей (0,3 м/с).
Соответствие между температурой и относительной влажностью в конюшне имеет решающее значение для усваиваемости корма, устойчивости к болезням и стрессу, работоспособности. Поэтому необходима вентиляция воздуха совместно с отоплением/охлаждением, для того чтобы регулировать влажность воздуха и содержание CO2 в конюшне.
Избыточная влажность приводит к болезням.
Для охлаждения в летнее время и поддержания температурно — влажностного баланса используются системы увлажнения и охлаждения распылением (водно – дисперсионные) различной производительности (быстрое и эффективное охлаждение без образования влаги)
Подобные системы уменьшают тепловую нагрузку, улучшая тем самым обмен веществ.
Эти системы также отгоняют летающих насекомых и помогают бороться с запылённостью воздуха или вообще избежать пыли или других частиц в воздухе, подавляют деятельность патогенных организмов, вызывающих запахи.
В дополнение к своей способности нейтрализовать запахи (при включении в состав системы необходимых компонентов эффективным образом добиваются исчезновения запахов), водо -дисперсионные системы хороши как средство для подавления, связывания пыли, борьбы с запылённостью и для воздушной фильтрации (просто смачивать сено или опилки, как это заведено – это не решение проблемы).
Дополнительно помещения конюшен оборудуются влагозащищёнными ловушками — уничтожителями летающих насекомых.
Для чистки лошадей и пылеудаления, возможно применение центрального агрегата с системой очистки «циклон» .
Пылесос монтируется в техническом помещении, стационарно ( например двухмоторная модель с потребляемой морщностью P =3,5 кВт и номинальной мощностью всасывания от 1150 ватт и выше).
В конюшне прокладывается система пылеудаления (в конструкции вертикальных и горизонтальных покрытий) из трубы ПВХ Ду 32. Воздушный поток выводится вне конюшни.
То есть , к пневморозетке подключается только в том или ином помещении телескопическая штанга с щёткой, той или иной, и шланг. В проходах и тамбурах можно установить пневморозетки щелевидные, под метлу, на уровне чистого пола (совок не нужен)
Вся пыль и мусор собирается в специальном контейнере — пылесборнике. Дополнительно для сбора мусора устанавливается сепаратор (например 120 л).
Модель пылесоса подбирается на основании планируемого объёма содержания, характера покрытия полов, длины разводки трубопроводов системы пылеудаления и количества пневморозеток, так чтобы мощность всасывания на щётках была не менее 500 ватт (иначе не обеспечит эффективное пылеудаление).
Целесообразно систему пылеудаления монтировать ещё на периоде строительства (мусор и пыль удалять перед оборудованием стяжки и. т.д.)
Инженерное оборудование должно обеспечивать поддержание требуемой температуры и влажности воздуха, его качества в помещениях конюшни, погодозависимое регулирование микроклимата и контроль эксплуатационных параметров. А также локализацию вредных выделений:
К вредным выделениям относятся следующие:
- Теплоизбытки — выделения тепла в количестве, превышающем тепловые потери помещения.
- Влаговыделения — выделения водяных паров в количестве, создающем ненормально высокую влажность воздуха.
- Паровыделения и газовыделения — выделения паров и газов, вредно действующих на человека и лошадь.
- Пылевыделения — выделения пыли в количествах, обусловливающих запыление помещений сверх допустимых норм.
- Дымовыделения (аэрозоли) — выделения мельчайших твердых частиц, свободно витающих в воздухе.
- Тумановыделения — образование в воздухе мельчайших частиц той или иной жидкости.
- Полые капли — выделение в воздух помещения из жидкой среды пузырьков газа, покрытых топкой плёнкой жидкости.
В воздухе, вдыхаемом животными, кислорода содержится около 20%, углекислого газа -0,03-0,04%. В выдыхаемом воздухе содержится 17-18% кислорода и 3-4% углекислого газа. Следовательно, углекислого газа выделяется примерно в 100 раз больше, чем вдыхается. В связи с этим в воздухе закрытых помещений, где содержатся лошади, углекислоты накапливается до 0,3-0,5% и более. Максимально допустимая концентрация углекислоты в помещениях 0,2-0,3%. Необходимо также учитывать, что вместе с углекислотой обычно накапливаются и другие вредные для здоровья газы, такие, как аммиак, сероводород, индол.
Условия выделения вредностей на конюшнях многообразны как в качественном, так и количественном отношениях. Даже тепловыделения могут быть несколько условно разгруппированы по качественному признаку на два вида: конвективные и лучистые. Что касается паров, газов, аэрозолей и пыли, то здесь качественный фактор едва ли не более существенен, нежели количественный.
Качество вредностей, сопутствующих технологическому процессу, почти всегда удается установить. Какие вещества выделяются, как и почему, мы в большинстве случаев знаем.
Зоогигиенисты давно установили температурно-влажностные пределы, наиболее благоприятные для лошади; установили и предельные, относительно безвредные концентрации вредных газов и пыли в воздухе.
В подавляющем большинстве случаев можно точно определить количество выделяющихся вредностей, а также динамику их выделений по времени, а значит и решить один из самых сложных вопросов вентиляционной техники — определение количества воздуха, потребного для общеобменной вентиляции.
Вода
В зависимости от состава корма, нагрузки, влажности корма и индивидуальных особенностей суточная потребность взрослой лошади в воде колеблется от 20 до 70 литров. Питьевая вода не должна содержать посторонних химических и механических включений. Она должна быть умеренно жесткой (т.е. содержать оптимальное количество минеральных солей), прозрачной, приятной на вкус, без какого-либо запаха. Вредные микробы и ядовитые вещества в питьевой воде недопустимы.
Температура воды должна быть не ниже 8 -10 °С
Компетентность проекта конюшни (комплекса)Расчёты:
- Расчёт объема содержания, определение оптимального цикла содержания.
- Расчет потребности мест для лошадей всех половозрастных групп в соответствии с объемом содержания, развязки, чистки и мойки, ковки, ветобслуживания, дезинфекции и с учётом принципа пусто-занято (места для осеменения, для жеребых кобыл и маток с жеребятами, места для родов, места для жеребцов, места для ремонтного молодняка и.т.д.).
- Расчёт потребности в воде (для поения и кормления (запаривания каши) для технологических нужд) и водоподготовки
- Расчёт потребности в электроэнергии.
- Расчёт потребности газа (или других видов топлива –жидкого, пелет, биогаза и.т.д.).
- Расчёт потребности в тепловой энергии.
- Расчёт необходимого воздухообмена.
- Расчёт потребности в кормах, структуры рациона, в зависимости от нагрузок, мышечной работы.
- Расчет необходимого количества и объёма ёмкостей для хранения фуража, сенажа, овощей и кормов с учётом необходимого запаса корма (дней).
- Расчёт требуемой вместимости (ёмкости) навозосборников с учётом периодов содержания лошадей каждой группы.
- Расчёт выхода навоза.
- Расчёт потребности в озимой соломе на подстилки в денники.
- Расчёт системы автономного пылеудаления для чистки лошадей.
2. Чертежи (схемы).
Разработка комплекта технологических чертежей предприятия с указанием н помещений, предусмотренных для содержания животных, а также вспомогательных помещений, требующихся для нужд хозяйства.
1. Генплан застройки, схема размещения зданий и сооружений, технологических площадок.
2. Чертёж каждого корпуса (здания) в разрезах.
Эскизный проект состоит из:
1. Пояснительной записки с технико-экономическими показателями
2. Плана фундамента
3. Планов этажей
4. Плана кровли
5. Фасадов
6. Разрезов
7. 3D изображений зданий.
Рабочий проект необходим для изготовления на производстве стенового комплекта зданий и дальнейшего монтажа на участке.
Рабочий проект состоит из:
1. Технологической карты сборки (развертки стен)
2. План по венцам
3. Спецификации на элементы стенового комплекта, перфорированного крепежа и межвенцового утеплителя, с указанием погонажа и кубатуры стен.
- Чертёж (схема) расположения системы водоотведения
- Чертёж (схема) расположения и конструкции полов.
- Чертёж (схема) системы кормления.
- Чертёж (схема) системы поения (хол. воды) и водоподготовки.
- Чертёж (схема) систем ХВС и ГВС PN 6, или автономной системы PN 3.
- Чертёж (схема) системы отопления PN 3 и охлаждения PN 17.
- Чертёж (схема) системы вентиляции помещений (микроклимата, приток и вытяжка воздуха).
- Чертёж (схема) системы газоснабжения.
- Чертёж (схема) подключения электроприборов и оборудования.
- Чертёж (схема) аварийнрго энергоснабжения и АВР.
- Чертёж (схема) системы безопасности, видеонаблюдения и пожарной сигнализации
- Чертёж (схема) системы удаления навоза из всех производственных зданий до навозохранилищ.
- Чертёж (схема) системы пылеудаления и чистки лошадей .
3. Описание оборудования.
Краткое описание устанавливаемого оборудования на комплексе в разрезе каждого отделения (участка) в следующем содержании:
- Содержание лошадей
- Кормление лошадей
- Поение лошадей
- Микроклимат
- Навозоудаление
- Хранение и переработка навоза
4. Ценовое предложение .Оферта.
Детализированное ценовое предложение всего комплекса по следующим разделам:
Детальное ценовое предложение, стоимости оборудования и оснастки, для каждой группы идентичных корпусов и помещений с разделением по видам назначения:
- Оборудование для содержания животных
- Оборудование для системы навозоудаления и мойки помещений под давлением.
- Оборудование для микроклимата
- Оборудование системы водоснабжения (ХВС, ГВС)
- Оборудование системы отопления /охлаждения, борьбы с запылённостью воздуха и нейтрализации запахов и патогенной флоры
- Оборудование встроенной системы пылеудаления для чтистки лошадей.
- Оборудование системы борьбы с летающими насекомыми
- Оборудование для кормления животных
- Оборудование для хранения навоза
- Оборудование для размола /разреза, хранения и кормления овсом, ячменём, сенажом и влажным кукурузным корнажом.
- Сводная ведомость стоимости оборудования для каждого корпуса (помещения) с разделением видам назначения.
- Сводная ведомость стоимости оборудования для каждой группы идентичных корпусов и помещений с разделением видам назначения.
- Сводная ведомость стоимости оборудования в целом по комплексу.
- Технологическое описание
Краткое описание технологии воспроизводства, выращивания жеребят, кормления лошадей, содержания лошадей и микроклимата.
Проекты конюшен, цены на строительство — типовые проекты
Компания ООО «ДОМ АБС» более 16 лет работает в сфере строительства и реализации загородной недвижимости из древесины. Это может быть одноэтажный дом либо дом из нескольких этажей, гостевой домик, домик – баня и прочие жилые и хозяйственные постройки, в том числе типовые проекты конюшен с манежем или без него для лошадей на 2, 4, 8, 10, 13, 20, 28, 30 голов. Профессионалы нашей компании реализуют для Вас проекты конюшен для лошадей со встроенным манежем или без него из предложенного каталога по имеющимся фото, а также быстровозводимые типовые проекты конюшен и проекты, изготовленные по индивидуальным чертежам заказчика. Специалисты нашей компании имеют огромный опыт работы и знания, которые позволяют осуществлять заказы любой сложности.
Проекты конюшен по выгодной цене
Если Вы хотите завести лошадей, то должны знать, что для ухода за лошадьми очень важны уход, хороший корм для животных, кормежка и поение по графику, скоординированное сочетание работы и отдыха. Но не менее важно и то, в каком помещении содержатся кони. Сочетание всех этих условий в конечном итоге влияет на качество и продолжительность жизни лошади. Прежде чем начать строительство конюшни, нужно рассмотреть готовые проекты конюшен и конюшенных помещений (например, встроенный манеж) на различное количество лошадей. На сайте компании «АБС-Строй» представлено большое количество проектов конюшен для лошадей. В летнее время будет достаточно летней конюшни с оградой до двух метров. К открытому загону нужен сарай. Однако, в зимнее время лошади должны находиться в теплых и сухих конюшнях, в которых лошадям будет удобно жить. Лучше всего строить конюшни из древесины, неплохо подойдет также кирпич. Типовой проект конюшни обязан быть выполнен в полном соответствии с установленными нормами и предъявляемыми требованиями. У нас на сайте есть:
- Фото конюшен;
- Проекты конюшен;
- Проекты конюшен с манежем;
- Цены.
На сайте компании «АБС-Строй» наши специалисты предлагают своим заказчикам также проекты реставрации имеющегося конюшенного двора. Независимо от количества голов, конюшня со встроенным манежем или без него должна быть спроектирована и построена по всем правилам, с учетом всех нюансов и деталей будущей постройки для лошадей. Только тогда довольны останутся и заказчики, и лошади.
Готовые решения, бесплатные чертежи с размерами, фото, различные варианты комплектаций.
Характеристики представленных строений:— тип малого строения: конюшни.
Ключевые моменты сотрудничества с нами:
- полный контроль выполнения всех стадий строительства,
- четкая систематизация этапов работ,
- соблюдение всех стандартов.
Конюшни и конно-спортивные клубыво Всеволожском районе Ленобласти
Что ВсёФильмы в прокатеСпектакли в театрахАвтособытияАкцииАлые парусаБалБалет, операБлаготворительностьВечеринки и дискотекиВыставкиДень ПобедыДень РоссииДень снятия блокадыЕвро-2021 по футболу в СПбКинопоказыКонференцииКонцертыКрасота и модаЛекции, семинары и тренингиЛитератураМероприятия в ресторанахМероприятия ВОВОбластные событияОбщественные акцииОнлайн трансляцииПраздники и мероприятияПрезентации и открытияПремииРазвлекательные шоуРазвлечения для детейреконструкцияРелигияСобытия на улицеСпектаклиСпортивные события Творческие вечераФестивалиФК ЗенитЭкологические событияЭкскурсииЯрмарки
Где ВездеАдминистрации р-новКреативные art заведенияПарки аттракционов, детские развлекательные центрыКлубы воздухоплаванияБазы, пансионаты, центры загородного отдыхаСауны и баниБарыБассейны и школы плаванияЧитальные залы и библиотекиМеста, где играть в бильярдБоулингМагазины, бутики, шоу-румы одеждыВерёвочные городки и паркиВодопады и гейзерыКомплексы и залы для выставокГей и лесби клубыГоры, скалы и высотыОтели ГостиницыДворцыДворы-колодцы, подъездыЛагеря для отдыха и развития детейПрочие места отдыха и развлеченийЗаброшки — здания, лагеря, отели и заводыВетеринарные клиники, питомники, зоогостиницыЗалы для выступлений, аренда залов для выступленийЗалы для переговоров, аренда залов для переговоровЗалы и помещения для вечеринок, аренда залов и помещений для вечеринокЗалы и помещения для мероприятий, аренда залов и помещений для мероприятийЗалы и помещения для праздников, аренда залов и помещений для праздниковЗалы и помещения для празднования дня рождения, аренда залов и помещений для празднования дня рожденияЗалы и помещения для проведения корпоративов, аренда залов и помещений для проведения корпоративовЗалы и помещения для проведения семинаров, аренда залов и помещений для проведения семинаровЗалы и помещения для тренингов, аренда залов и помещений для тренинговЗалы со сценой, аренда залов со сценойКонтактные зоопарки и парки с животнымиТуристические инфоцентрыСтудии йогиКараоке клубы и барыКартинг центрыЛедовые катки и горкиРестораны, бары, кафеКвесты в реальности для детей и взрослыхПлощадки для игры в кёрлингКиноцентры и кинотеатрыМогилы и некрополиВодное поло.
Когда Любое времясегодня Вс, 6 июнязавтра Пн, 7 июнявторник, 8 июнясреда, 9 июнячетверг, 10 июняпятница, 11 июнясуббота, 12 июнявоскресенье, 13 июняпонедельник, 14 июнявторник, 15 июня
Конюшни и конно-спортивные клубыв Лужском районе Ленобласти
Что ВсёФильмы в прокатеСпектакли в театрахАвтособытияАкцииАлые парусаБалБалет, операБлаготворительностьВечеринки и дискотекиВыставкиДень ПобедыДень РоссииДень снятия блокадыЕвро-2021 по футболу в СПбКинопоказыКонференцииКонцертыКрасота и модаЛекции, семинары и тренингиЛитератураМероприятия в ресторанахМероприятия ВОВОбластные событияОбщественные акцииОнлайн трансляцииПраздники и мероприятияПрезентации и открытияПремииРазвлекательные шоуРазвлечения для детейреконструкцияРелигияСобытия на улицеСпектаклиСпортивные события Творческие вечераФестивалиФК ЗенитЭкологические событияЭкскурсииЯрмарки
Где ВездеАдминистрации р-новКреативные art заведенияПарки аттракционов, детские развлекательные центрыКлубы воздухоплаванияБазы, пансионаты, центры загородного отдыхаСауны и баниБарыБассейны и школы плаванияЧитальные залы и библиотекиМеста, где играть в бильярдБоулингМагазины, бутики, шоу-румы одеждыВерёвочные городки и паркиВодопады и гейзерыКомплексы и залы для выставокГей и лесби клубыГоры, скалы и высотыОтели ГостиницыДворцыДворы-колодцы, подъездыЛагеря для отдыха и развития детейПрочие места отдыха и развлеченийЗаброшки — здания, лагеря, отели и заводыВетеринарные клиники, питомники, зоогостиницыЗалы для выступлений, аренда залов для выступленийЗалы для переговоров, аренда залов для переговоровЗалы и помещения для вечеринок, аренда залов и помещений для вечеринокЗалы и помещения для мероприятий, аренда залов и помещений для мероприятийЗалы и помещения для праздников, аренда залов и помещений для праздниковЗалы и помещения для празднования дня рождения, аренда залов и помещений для празднования дня рожденияЗалы и помещения для проведения корпоративов, аренда залов и помещений для проведения корпоративовЗалы и помещения для проведения семинаров, аренда залов и помещений для проведения семинаровЗалы и помещения для тренингов, аренда залов и помещений для тренинговЗалы со сценой, аренда залов со сценойКонтактные зоопарки и парки с животнымиТуристические инфоцентрыСтудии йогиКараоке клубы и барыКартинг центрыЛедовые катки и горкиРестораны, бары, кафеКвесты в реальности для детей и взрослыхПлощадки для игры в кёрлингКиноцентры и кинотеатрыМогилы и некрополиВодное поло.
байдарки, яхтинг, парусные клубыКоворкинг центрыКонференц-залы и помещения для проведения конференций, аренда конференц-залов и помещений для проведения конференцийКонные прогулки на лошадяхКрепости и замкиЛофты для вечеринок, аренда лофтов для вечеринокЛофты для дней рождения, аренда лофта для дней рожденияЛофты для праздников, аренда лофта для праздниковЛофты для свадьбы, аренда лофтов для свадьбыМагазины одежды и продуктов питанияМаяки и фортыМед клиники и поликлиникиДетские места отдыхаРазводный, вантовые, исторические мостыМузеиГосударственные музеи-заповедники (ГМЗ)Креативные и прикольные домаНочные бары и клубыПляжи, реки и озераПамятники и скульптурыПарки, сады и скверы, лесопарки и лесаПейнтбол и ЛазертагКатакомбы и подземные гротыПлощадиПлощадки для мастер-классов, аренда площадкок для мастер-классовПомещения и конференц залы для событий, конференций, тренинговЗалы для концертовПристани, причалы, порты, стоянкиПриюты и фонды помощиПрокат спортивного инвентаряСтудии красоты и парикмахерскиеОткрытые видовые крыши и площадкиКомплексы, арены, стадионыМужской и женский стриптиз девушекЗалы и помещения для онлайн-мероприятий, аренда залов и помещений для онлайн-мероприятийШколы танцевГипер и супермаркетыДК и театрыЭкскурсионные теплоходы по Неве, Лагоде и Финскому ЗаливуТоргово-развлекательные центры, комплексы и торговые центры, бизнес центрыУниверситеты, институты, академии, колледжиФитнес центры, спортивные клубы и оздоровительные центрыПространства для фотосессий и фотосъемкиСоборы, храмы и церквиКогда Любое времясегодня Вс, 6 июнязавтра Пн, 7 июнявторник, 8 июнясреда, 9 июнячетверг, 10 июняпятница, 11 июнясуббота, 12 июнявоскресенье, 13 июняпонедельник, 14 июнявторник, 15 июня
Спасибо небу за тебя — Конюшня 2
*Суббота. 11:50*
Сейчас я смотрю телевизор, мы с Яной собрались и теперь ждём Дина, уже чувствую как будет завтра болеть моя жопа, а ещё лошади меня не так сильно любят, один раз, когда я была маленькая, упала с пони, потому что она меня скинула! Больше я на лошадях не каталась, надеюсь на конюшне лошади будут нормальные.
Звонок в дверь! Я поднялась с дивана и пошла открывать.- Привет, проходи. Мы сейчас придём- произнесла я- Яна, иди обувайся- крикнула я, а сама пошла в комнату, взяла рюкзак с запасными вещами, вдруг мы испачкаемся, ещё я засунула туда купальник на всякий случай, всё я готова. Сегодня погода просто отличная, солнце светит, ветра почти нету, поэтому я одела чёрные штаны и вязаный свитер
К сожалению, это изображение не соответствует нашим правилам. Чтобы продолжить публикацию, пожалуйста, удалите изображение или загрузите другое.
Яне я подобрала малиновый свитер, на вверх серую кофту и колготки с джинсами. Обувь у нас состоит из красовок, чтобы удобно было.
- Ну что, идём?- спросил Дин
-Да, пошлите- сказала я и закрыла квартиру, мы вышли из подъезда и сели в машину
***
До конюшни мы ехали около часа, Дин нам рассказал, что там живёт его старый знакомый и друг семьи, у него много лошадей, большой дом и просто огромный участок.
Сейчас мы заходим в какие-то ворота и нам открывается вид на большое поле с забором, где уже гуляют несколько лошадей с людьми, ещё стоит дом, а рядом с ним стойла для лошадей. Запах конечно не из приятных, но терпимо.
- Пойдемте в дом- сказал Дин и пошёл по направлению к большому зданию, а мы поплелись за ним.
- Дядь Вань, вы здесь?- громко спросил Дин, зайдя в деревянный дом.
- Дин?! Ты ли это?- послышался мужской голос и приближались шаги, через несколько секунд в помещение зашёл мужчина лет 45-50, одет он в ковбойские кожаные сапоги, голубые джинсы и светло синею клетчатую рубашку, а на лице щетина. Они с Дином крепко обнялись
Проводимость 2 | Конный клуб, конюшня в Ромашково, лошади, обучение верховой езде, верховая езда в Москве, катание на лошадях, школа верховой езды, конный спорт, уроки верховой езды, индивидуальные занятие верховой ездой, иппотерапия, покататься на лошадях
Статья «ПРОВОДИМОСТЬ» (биомеханика)
Автор Ненси Николсон
Действующее определение ПРОВОДИМОСТИ.
Часто определяется как «отсутствие сопротивления», повиновение и мгновенный ответ на средства управления всадника, проводимость — это признак внимания и доверия. Это когда осанка, координация и совершенное равновесие приходят на смену сопротивлению, которое происходит, когда какая-то часть тела загружена больше, чем другая. Это особенность плавного движения, которое появляется благодаря отсутствию блоков в позвоночнике и равномерному ритму движения. Достижению проводимости способствуют правильные переходы из одного аллюра в другой: лошади учатся контролировать скорость и положение ног без заминок или спешки.
Переход с шага на рысь, показанный выше, правильный с точки зрения выездки: он плавный, быстрый и выполнен в равновесии. Это оттого, что он предусматривает контроль скорости между шагом и рысью благодаря размеренности движения, плюс небольшой разнице в положении ног в фазах выноса ног на рыси и на шагу. Выполняя переходы Макс развил достаточную силу мышц живота, чтобы поддерживать равновесие, контролировать изменение скорости и сохранять равномерность темпа между аллюрами.
Это небольшое видео http://nicholnl.wcp.muohio.edu/DingosBreakfastClub/Bi.. показывает тот же тип проводимости на переходе рысь-галоп, что и на переходе шаг-рысь. Галоп-рысь показывает переход на более медленный аллюр, который поддерживается внешними поводом и шенкелем (односторонние средства управления).
Статья «ПРОВОДИМОСТЬ» (биомеханика)
Автор Ненси Николсон
Это переход с рыси на галоп направо без всадника, где рысь слишком затороплена. Он выполняется «на переду», при том что перевод ног в новое положение происходит с опорой на одну переднюю ногу, а за ним следует темп галопа, при котором на первый шаг, который делает левая задняя нога, из-за отсутствия подвисания, не хватило времени, чтобы она встала под корпус. Второй темп галопа после перехода показывает как левая задняя нога впервые наконец встала значительно дальше под корпус для более эффективного толчка. Это не «проводимый» переход, потому что лошадь не скорректировала свое равновесие (ориентацию в трехмерном пространстве), чтобы эффективно согласовать изменения последовательности движения (чтобы восстановить равновесие понадобилось по меньшей мере два темпа). По сравнению с этим уравновешенный по правилам ВЫЕЗДКИ переход показывает более «широкие» или с большим захватом пространства движения (посмотрите на угол между задними ногами на кадрах под номером 3 на обоих снимках), отчасти оттого, что три ноги в воздухе — это противоположность несбалансированного перехода на переду.
Статья «ПРОВОДИМОСТЬ» (биомеханика)
Автор Ненси Николсон
Та же самая лошадь (Рио Серено) без всадника может выполнять правильный переход на заду с быстрым, эффективным, уравновешенным входом в галоп с диагональной пары, в которой передняя нога не является внутренней. Это оттого, что первый такт галопа с самого начала перехода основывался на временной диагонали (в данном случае правая задняя-левая передняя), которая противоположна диагонали галопа. У него хороший импульс и на рыси и на галопе, он сочетает разницу в скорости между аллюрами, что позволяет быстро поменять положение ног. Во время первого темпа, первая задняя нога удачно ставится на землю, но после него во время второго темпа на видео равновесие немного теряется, когда передняя нога в диагональной паре опускается на землю чуть раньше задней.
…………..
Статья «ПРОВОДИМОСТЬ» (биомеханика)
Автор Ненси Николсон
Для тех, кто хочет увидеть больше подробностей изменения положения ног на переходах, группа фотографий (вверху) обобщенно показывает некоторые признаки переходов с рыси на галоп и с галопа на рысь. Характерные положения конечности на темпе перехода показаны с помощью выделения диагональных пар правильной рыси в момент одновременного нахождения в среднем положении. Как ноги, находящиеся в воздухе, так и находящиеся на земле имеют различные функциональные положения в переходах и на правильном аллюре.
Эти фотографии иллюстрируют комплексную координацию переходов рысь-галоп-рысь. Координация перехода включает перевод симметричного аллюра (рысь) в асимметричный аллюр (галоп). В обоих случаях обратите внимание, что переход выполняется в один темп (посмотрите на секцию забора).
………………….
Статья «ПРОВОДИМОСТЬ» (биомеханика)
Автор Ненси Николсон
Поскольку сопротивление устранено умением держать равновесия, естественный, хотя и неправильный способ движения заменяется на правильный. Приобретенное равновесие Макса устранило его привычку «уходить на перед», которое создавало чувство сопротивления и ощущение задержки в ответе на воздействие средства управления. Вдобавок, неуравновешенные, поспешные или замедленные и напряженные переходы выглядят как «качание» или «подныривание» вместо правильного равновесия, которое поддерживается определенным темпом, который дает ногам достаточно времени, чтобы переместиться в новое положение.
Ощущение проводимости поддерживается чувством свободы движения, вырастающего из гармоничного совершенствования психических и физических навыков. Один из таких физических навыков — это способность Макса сохранять подъем переда, как результат развития силы мышц корпуса. На самом деле это заслуга положения всего позвоночника, она поддерживается хорошо развитыми группами комплексных мышц шеи, которые контролируют его положение на переду и наклон линии живота. Это показывает то, что он задействовал мелкие и глубокие мышцы живота, чтобы удерживать задние ноги под корпусом в достаточной степени (сгибание в пояснично-крестцовом отделе). Тут есть немного анатомии: http://nicholnl.wcp.muohio.edu/DingosBreakfastClub/Bi..
Равновесие для проводимости и ее влияние на равновесие могут быть постепенно развиты практикой правильных, с точки зрения выездки, переходов. Во время этого процесса, всадники развивают понимание чувства единства и гармонии со своей лошадью. Способность нести себя самостоятельно — это еще одно качество, которое ассоциируется с проводимостью.
Такой навык равновесия остается у лошади даже когда она не несет на себе всадника. Смотрите видео http://www.dingosbreakfastclub.net/DingosBreakfastClu..
(на свободе)
Конюшня 2 | Фоллаут: Эквестрия Вики
Stable 2 — это конюшня, построенная для защиты пони от апокалипсиса. Он расположен на Sweet Apple Acres, ниже семейной фермы Apple, а именно сарая.
История
Во время войны
Stable-Tec выбрала Sweet Apple Acre в качестве места для строительства Stable 2 после того, как Эппл Блум купила землю из-за финансовых трудностей, которые переживала ее семья. Хлев 2 был построен под сараем на ферме, что заняло несколько месяцев.Ферма была возвращена яблочной семье Apple Bloom после завершения строительства.
Конец войны
Когда разразился апокалипсис, конюшня 2 была заполнена до отказа. Эпплджек не хотела входить в конюшню без своей младшей сестры Эпплблум или ее жениха Эпплснак, чей ребенок она была беременна, но в конечном итоге ее убедила войти Свити Белль, которая заверила ее, что Эппл Блум могла бы попасть в конюшню. Эпплджек много раз подавала прошение о том, чтобы дверь конюшни 2 открывалась, Овермар, Свити Белль не позволила бы этого, поскольку это поставило бы под угрозу безопасность конюшни и целостность целей конюшни.
Эпплджек в конце концов умерла в конюшне и была похоронена в конюшне во фруктовом саду, надгробие на месте ее захоронения. Ее жеребенок вырос в конюшне и помог продолжить семейную линию яблони.
Сегодняшний день
Конюшня продолжала функционировать в течение следующих 200 лет, пока Вельвет Ремеди не узнала код для открытия двери Конюшни и не сбежала в Конную пустошь. Она оставила свой ПипБак с Литтлпипом, который был частично ответственен за побег Вельвет.Литтлпип решает выследить Вельвет Ремеди и вернуть ее в Конюшню 2. Литлпип сбивает охранников у двери конюшни и выходит в Пустошь.
Несколько недель спустя отряд Филлидельфии из Стальных Рейнджеров вторгается в Конюшню 2. Рейнджеры случайно узнали о Стойле 2 от Литтлпипа и направились в Понивилль и Сладкое Яблоко Эйкр. Стальные рейнджеры приступили к нападению и убийству жителей конюшни, Литтлпип прибывает вовремя, чтобы помочь в защите конюшни.Рейнджеры находятся глубоко в конюшне, но их количество невелико из-за того, что ряд рейнджеров перешли на сторону Steelhooves после того, как он передал особенно вдохновляющую и искреннюю речь.
Литтлпип и ее группа приступили к спасению задержанных Стальных рейнджеров и убийству атакующего контингента Филидельфии. Литтлпипу помогает прибытие когтей Крыла Тьмы, посланных Гаудом для поддержки. Контингент Филидельфии уничтожен, перебежчики становятся первыми рейнджерами Эпплджек. Несколько жителей конюшни убиты, их количество сокращается, Littlepip и Velvet Remedy убеждают Overmare Stable 2, что пони внутри должны покинуть Stable 2, если они хотят выжить и не вымереть, из-за отсутствия генетического разнообразия.
Пони «Конюшня 2» выезжают более месяца спустя, переезжая на перекресток R-7, который впоследствии станет Городом перекрестка, с грифонами с хребта Расколотое Копыто поблизости, чтобы обеспечить защиту и поддержку растущему сообществу. Фруктовый сад конюшни также был пересажен из конюшни 2 и пересажен в Джанкшен-Таун.
Известные жители
- Эпплджек
- Конфетка Бель
- Безымянный ребенок Эпплджек
- Многочисленные потомки семейства Apple
- Overmare из конюшни 2
- Поддон
- Мать Литтлпипа
- Литтлпип
- Velvet Remedy
Банкноты
- Хлев 2 никогда не предполагалось открывать, и в нем был традиционный Овермар, ведущий смесь земных пони и единорогов.
- Содержит функциональный искусственный яблоневый сад.
Конюшня 2 | Фоллаут: Эквестрия Вики
Stable 2 — это конюшня, построенная для защиты пони от апокалипсиса. Он расположен на Sweet Apple Acres, ниже семейной фермы Apple, а именно сарая.
История
Во время войны
Stable-Tec выбрала Sweet Apple Acre в качестве места для строительства Stable 2 после того, как Эппл Блум купила землю из-за финансовых трудностей, которые переживала ее семья. Хлев 2 был построен под сараем на ферме, что заняло несколько месяцев.Ферма была возвращена яблочной семье Apple Bloom после завершения строительства.
Конец войны
Когда разразился апокалипсис, конюшня 2 была заполнена до отказа. Эпплджек не хотела входить в конюшню без своей младшей сестры Эпплблум или ее жениха Эпплснак, чей ребенок она была беременна, но в конечном итоге ее убедила войти Свити Белль, которая заверила ее, что Эппл Блум могла бы попасть в конюшню. Эпплджек много раз подавала прошение о том, чтобы дверь конюшни 2 открывалась, Овермар, Свити Белль не позволила бы этого, поскольку это поставило бы под угрозу безопасность конюшни и целостность целей конюшни.
Эпплджек в конце концов умерла в конюшне и была похоронена в конюшне во фруктовом саду, надгробие на месте ее захоронения. Ее жеребенок вырос в конюшне и помог продолжить семейную линию яблони.
Сегодняшний день
Конюшня продолжала функционировать в течение следующих 200 лет, пока Вельвет Ремеди не узнала код для открытия двери Конюшни и не сбежала в Конную пустошь. Она оставила свой ПипБак с Литтлпипом, который был частично ответственен за побег Вельвет.Литтлпип решает выследить Вельвет Ремеди и вернуть ее в Конюшню 2. Литлпип сбивает охранников у двери конюшни и выходит в Пустошь.
Несколько недель спустя отряд Филлидельфии из Стальных Рейнджеров вторгается в Конюшню 2. Рейнджеры случайно узнали о Стойле 2 от Литтлпипа и направились в Понивилль и Сладкое Яблоко Эйкр. Стальные рейнджеры приступили к нападению и убийству жителей конюшни, Литтлпип прибывает вовремя, чтобы помочь в защите конюшни.Рейнджеры находятся глубоко в конюшне, но их количество невелико из-за того, что ряд рейнджеров перешли на сторону Steelhooves после того, как он передал особенно вдохновляющую и искреннюю речь.
Литтлпип и ее группа приступили к спасению задержанных Стальных рейнджеров и убийству атакующего контингента Филидельфии. Литтлпипу помогает прибытие когтей Крыла Тьмы, посланных Гаудом для поддержки. Контингент Филидельфии уничтожен, перебежчики становятся первыми рейнджерами Эпплджек.Несколько жителей конюшни убиты, их количество сокращается, Littlepip и Velvet Remedy убеждают Overmare Stable 2, что пони внутри должны покинуть Stable 2, если они хотят выжить и не вымереть, из-за отсутствия генетического разнообразия.
Пони «Конюшня 2» выезжают более месяца спустя, переезжая на перекресток R-7, который впоследствии станет Городом перекрестка, с грифонами с хребта Расколотое Копыто поблизости, чтобы обеспечить защиту и поддержку растущему сообществу. Фруктовый сад конюшни также был пересажен из конюшни 2 и пересажен в Джанкшен-Таун.
Известные жители
- Эпплджек
- Конфетка Бель
- Безымянный ребенок Эпплджек
- Многочисленные потомки семейства Apple
- Overmare из конюшни 2
- Поддон
- Мать Литтлпипа
- Литтлпип
- Velvet Remedy
Банкноты
- Хлев 2 никогда не предполагалось открывать, и в нем был традиционный Овермар, ведущий смесь земных пони и единорогов.
- Содержит функциональный искусственный яблоневый сад.
Конюшня 2 | Фоллаут: Эквестрия Вики
Stable 2 — это конюшня, построенная для защиты пони от апокалипсиса. Он расположен на Sweet Apple Acres, ниже семейной фермы Apple, а именно сарая.
История
Во время войны
Stable-Tec выбрала Sweet Apple Acre в качестве места для строительства Stable 2 после того, как Эппл Блум купила землю из-за финансовых трудностей, которые переживала ее семья. Хлев 2 был построен под сараем на ферме, что заняло несколько месяцев.Ферма была возвращена яблочной семье Apple Bloom после завершения строительства.
Конец войны
Когда разразился апокалипсис, конюшня 2 была заполнена до отказа. Эпплджек не хотела входить в конюшню без своей младшей сестры Эпплблум или ее жениха Эпплснак, чей ребенок она была беременна, но в конечном итоге ее убедила войти Свити Белль, которая заверила ее, что Эппл Блум могла бы попасть в конюшню. Эпплджек много раз подавала прошение о том, чтобы дверь конюшни 2 открывалась, Овермар, Свити Белль не позволила бы этого, поскольку это поставило бы под угрозу безопасность конюшни и целостность целей конюшни.
Эпплджек в конце концов умерла в конюшне и была похоронена в конюшне во фруктовом саду, надгробие на месте ее захоронения. Ее жеребенок вырос в конюшне и помог продолжить семейную линию яблони.
Сегодняшний день
Конюшня продолжала функционировать в течение следующих 200 лет, пока Вельвет Ремеди не узнала код для открытия двери Конюшни и не сбежала в Конную пустошь. Она оставила свой ПипБак с Литтлпипом, который был частично ответственен за побег Вельвет.Литтлпип решает выследить Вельвет Ремеди и вернуть ее в Конюшню 2. Литлпип сбивает охранников у двери конюшни и выходит в Пустошь.
Несколько недель спустя отряд Филлидельфии из Стальных Рейнджеров вторгается в Конюшню 2. Рейнджеры случайно узнали о Стойле 2 от Литтлпипа и направились в Понивилль и Сладкое Яблоко Эйкр. Стальные рейнджеры приступили к нападению и убийству жителей конюшни, Литтлпип прибывает вовремя, чтобы помочь в защите конюшни.Рейнджеры находятся глубоко в конюшне, но их количество невелико из-за того, что ряд рейнджеров перешли на сторону Steelhooves после того, как он передал особенно вдохновляющую и искреннюю речь.
Литтлпип и ее группа приступили к спасению задержанных Стальных рейнджеров и убийству атакующего контингента Филидельфии. Литтлпипу помогает прибытие когтей Крыла Тьмы, посланных Гаудом для поддержки. Контингент Филидельфии уничтожен, перебежчики становятся первыми рейнджерами Эпплджек. Несколько жителей конюшни убиты, их количество сокращается, Littlepip и Velvet Remedy убеждают Overmare Stable 2, что пони внутри должны покинуть Stable 2, если они хотят выжить и не вымереть, из-за отсутствия генетического разнообразия.
Пони «Конюшня 2» выезжают более месяца спустя, переезжая на перекресток R-7, который впоследствии станет Городом перекрестка, с грифонами с хребта Расколотое Копыто поблизости, чтобы обеспечить защиту и поддержку растущему сообществу. Фруктовый сад конюшни также был пересажен из конюшни 2 и пересажен в Джанкшен-Таун.
Известные жители
- Эпплджек
- Конфетка Бель
- Безымянный ребенок Эпплджек
- Многочисленные потомки семейства Apple
- Overmare из конюшни 2
- Поддон
- Мать Литтлпипа
- Литтлпип
- Velvet Remedy
Банкноты
- Хлев 2 никогда не предполагалось открывать, и в нем был традиционный Овермар, ведущий смесь земных пони и единорогов.
- Содержит функциональный искусственный яблоневый сад.
Конюшня 2 | Фоллаут: Эквестрия Вики
Stable 2 — это конюшня, построенная для защиты пони от апокалипсиса. Он расположен на Sweet Apple Acres, ниже семейной фермы Apple, а именно сарая.
История
Во время войны
Stable-Tec выбрала Sweet Apple Acre в качестве места для строительства Stable 2 после того, как Эппл Блум купила землю из-за финансовых трудностей, которые переживала ее семья. Хлев 2 был построен под сараем на ферме, что заняло несколько месяцев.Ферма была возвращена яблочной семье Apple Bloom после завершения строительства.
Конец войны
Когда разразился апокалипсис, конюшня 2 была заполнена до отказа. Эпплджек не хотела входить в конюшню без своей младшей сестры Эпплблум или ее жениха Эпплснак, чей ребенок она была беременна, но в конечном итоге ее убедила войти Свити Белль, которая заверила ее, что Эппл Блум могла бы попасть в конюшню. Эпплджек много раз подавала прошение о том, чтобы дверь конюшни 2 открывалась, Овермар, Свити Белль не позволила бы этого, поскольку это поставило бы под угрозу безопасность конюшни и целостность целей конюшни.
Эпплджек в конце концов умерла в конюшне и была похоронена в конюшне во фруктовом саду, надгробие на месте ее захоронения. Ее жеребенок вырос в конюшне и помог продолжить семейную линию яблони.
Сегодняшний день
Конюшня продолжала функционировать в течение следующих 200 лет, пока Вельвет Ремеди не узнала код для открытия двери Конюшни и не сбежала в Конную пустошь. Она оставила свой ПипБак с Литтлпипом, который был частично ответственен за побег Вельвет.Литтлпип решает выследить Вельвет Ремеди и вернуть ее в Конюшню 2. Литлпип сбивает охранников у двери конюшни и выходит в Пустошь.
Несколько недель спустя отряд Филлидельфии из Стальных Рейнджеров вторгается в Конюшню 2. Рейнджеры случайно узнали о Стойле 2 от Литтлпипа и направились в Понивилль и Сладкое Яблоко Эйкр. Стальные рейнджеры приступили к нападению и убийству жителей конюшни, Литтлпип прибывает вовремя, чтобы помочь в защите конюшни.Рейнджеры находятся глубоко в конюшне, но их количество невелико из-за того, что ряд рейнджеров перешли на сторону Steelhooves после того, как он передал особенно вдохновляющую и искреннюю речь.
Литтлпип и ее группа приступили к спасению задержанных Стальных рейнджеров и убийству атакующего контингента Филидельфии. Литтлпипу помогает прибытие когтей Крыла Тьмы, посланных Гаудом для поддержки. Контингент Филидельфии уничтожен, перебежчики становятся первыми рейнджерами Эпплджек.Несколько жителей конюшни убиты, их количество сокращается, Littlepip и Velvet Remedy убеждают Overmare Stable 2, что пони внутри должны покинуть Stable 2, если они хотят выжить и не вымереть, из-за отсутствия генетического разнообразия.
Пони «Конюшня 2» выезжают более месяца спустя, переезжая на перекресток R-7, который впоследствии станет Городом перекрестка, с грифонами с хребта Расколотое Копыто поблизости, чтобы обеспечить защиту и поддержку растущему сообществу. Фруктовый сад конюшни также был пересажен из конюшни 2 и пересажен в Джанкшен-Таун.
Известные жители
- Эпплджек
- Конфетка Бель
- Безымянный ребенок Эпплджек
- Многочисленные потомки семейства Apple
- Overmare из конюшни 2
- Поддон
- Мать Литтлпипа
- Литтлпип
- Velvet Remedy
Банкноты
- Хлев 2 никогда не предполагалось открывать, и в нем был традиционный Овермар, ведущий смесь земных пони и единорогов.
- Содержит функциональный искусственный яблоневый сад.
Результаты стабильных клинических испытаний
Тактика ведения расслоения аорты типа B (TBAD) полностью изменилась за последние два десятилетия, в течение которых торакальная эндоваскулярная реконструкция аорты стала методом выбора при TBAD со сложными проявлениями разрыва и мальперфузии. 1-3 Многие проблемы все еще существуют для лечения этого сложного заболевания, такие как стойкая истинная компрессия просвета, несмотря на проксимальное покрытие первичного входного разрыва, ремоделирование аорты, ограниченное охватом стент-графта, стойкая перфузия ложного просвета и риск аневризматический рост и дегенерация по рассеченной аорте в отдаленном периоде.
Эндоваскулярная стент-система Zenith Dissection (Cook Medical) — это уникальная композитная система устройств (проксимальный стент-графт и дистальный металлический стент), которая была разработана для лечения специфического заболевания TBAD. Проксимальный стент-графт помещается первым, чтобы закрыть первичный входной разрыв, тем самым направляя поток в истинный просвет. Затем металлический стент помещают дистально к стент-графту, чтобы обеспечить расширяющую поддержку истинного просвета вдоль рассеченной аорты, не блокируя важные ответвления сосудов.Эта композитная система устройств получила одобрение FDA в декабре 2018 года для эндоваскулярного лечения пациентов с TBAD. 4 Это одобрение было основано на результатах основного клинического исследования эндоваскулярной системы Zenith Dissection (клиническое исследование STABLE II), а также подтверждено дополнительными данными клинического исследования STABLE I.
СТАБИЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
STABLE I и STABLE II — это два проспективных, нерандомизированных, многоцентровых исследования, проведенных для оценки вышеупомянутой системы составных устройств.В технико-экономическое обоснование STABLE I в период с декабря 2007 г. по февраль 2012 г. было включено 86 пациентов в центрах в США, Европе и Австралии. СТАБИЛЬНЫЙ I (зарегистрированный на Clinicaltrials.gov как NCT02094300 для части исследования, проведенного в Соединенных Штатах, и как NCT00526487 для части исследования, проведенного за пределами Соединенных Штатов) включал пациентов, получавших лечение в острой фазе (≤ 14 дней симптомов начало) или вне острой фазы (15–90 дней), у которых наблюдалась обструкция / нарушение ответвления сосуда, надвигающийся разрыв, резистентная гипертензия, постоянная боль / симптомы или быстрый рост аорты (или большой трансаортальный диаметр).
Основное исследование STABLE II (NCT01568320), с другой стороны, было сосредоточено только на остром, осложненном TBAD, который проявлялся разрывом аорты или мальперфузией ответвления сосуда, и 73 пациента были включены в период с августа 2012 г. по январь 2015 г. в центрах США и США. Япония. Что касается исследуемого устройства, текущие конструкции (эндоваскулярный трансплантат Zenith TX2 Dissection с Pro-Form без зазубрин и эндоваскулярный стент Zenith Dissection из нитинола) были оценены в базовом исследовании STABLE II, в то время как предикатная итерация (стент-трансплантат с зазубринами и диссекционный стент из нержавеющей стали) использовался в более раннем исследовании STABLE I.Для обоих исследований общая продолжительность наблюдения составила 5 лет.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗ СТАБИЛЬНОГО I
Клинические результаты и результаты ремоделирования аорты из исследования STABLE I были опубликованы после первого отчета в 2012 году, 5,6 и окончательные результаты 5-летнего исследования были опубликованы недавно. 7 Два важных вывода исследования STABLE I — низкие показатели 30-дневной смертности и параплегии. 30-дневная смертность от всех причин составила 5,5% (3/55) для пациентов с острым расслоением и 3.2% (1/31) для неострых пациентов. Аналогичным образом, частота 30-дневной параплегии составляла 1,8% (1/55) у пациентов с острой диссекцией и 0% у пациентов с неострой формой. Только у одного дополнительного пациента, пролеченного по поводу неострой диссекции, в течение 30 дней развился парапарез. Хотя исследование STABLE I включало пациентов с относительно более широкими критериями включения для выявления осложнений, у большинства пациентов наблюдались множественные осложнения (медиана, три показания на пациента) и обширное расслоение по DeBakey типа IIIb, что является репрезентативным для сложных обстоятельств, требующих вмешательства, выходящего за рамки медицинского лечения.
Через 5 лет оценка Каплана-Мейера отсутствия смертности от расслоения (включая смерти неопределенной связи с восстановлением расслоения) составила 83,9% (стандартная ошибка [SE], 5,9%) для острых пациентов и 90,1% (SE, 5,9 %) для неострых пациентов. Свобода от вторичного вмешательства составила 65,5% (SE, 7,5%) для острых пациентов и 71,2% (SE, 9,0%) для неострых пациентов. Что касается ремоделирования аорты, полный тромбоз ложного просвета грудной аорты со временем увеличивался и был отмечен у 74.1% острых и 58,8% неострых пациентов через 5 лет. У пациентов с острой и неострой формой болезни наблюдалось общее увеличение истинного диаметра просвета и сопутствующее уменьшение диаметра ложного просвета не только в грудной аорте, но и в брюшной аорте после предварительной процедуры в течение 5 лет. У большинства пациентов через 5 лет наблюдался стабильный или сокращающийся трансаортальный диаметр грудной аорты (острый, 65,5%; неострый, 81,3%), и доля пациентов в брюшной аорте была несколько ниже (острый, 48,3%; неострый, 76.5%).
В целом, пациенты, получавшие лечение в острой и неострой фазах, по-видимому, реагировали аналогично эндоваскулярному лечению с использованием конструкции композитного устройства, которое показало низкие показатели 30-дневной смертности и параплегии и благоприятное улучшение ремоделирования аорты через 5 лет. Необходимость повторного вмешательства примерно у 30% пациентов к 5 годам подчеркивает важность пожизненного и тщательного наблюдения за этой группой пациентов.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗ СТАБИЛЬНОГО II
Результаты исследования STABLE II за 1 год были недавно опубликованы. 8 Имплантация устройства прошла успешно у всех пациентов, среднее время процедуры составило 154,9 минут (диапазон 54–519 минут), среднее время пребывания в отделении интенсивной терапии составляло 6,3 дня (диапазон 0–30 дней), а среднее время пребывания в больнице составляло 11,8 дней (диапазон 1–47 дней). Тридцатидневная смертность произошла у 5 из 73 (6,8%) пациентов, а 30-дневные серьезные нежелательные явления (MAE) включали инфаркт миокарда (1,4%), ишемию кишечника (1,4%), почечную недостаточность / почечную недостаточность, требующую диализа (6,8%). ), инсульт (6,8%), параплегия / парапарез (5.5%) и пролонгированной ИВЛ (13,7%).
Через 1 год оценка Каплана-Мейера свободы от общей смертности составила 80,3% (SE, 4,7%), при этом девять смертей произошли в период от 31 до 365 дней, и только одна из них была связана с восстановлением расслоения. В течение 1 года 12,3% (9/73) пациентов перенесли вторичные вмешательства, и ни одному из пациентов не потребовалось перейти на открытую операцию. Что касается ремоделирования аорты, среди пациентов с 12-месячным наблюдением при КТ полный или частичный тромбоз ложного просвета был замечен у 100% пациентов в области стент-графта и у 97.4% пациентов в области диссекции стента. Рост (> 5 мм) максимального трансаортального диаметра наблюдался у 14,9% пациентов в области стент-графта и у 38,5% пациентов в области диссекции стента.
Согласно анализу конечных точек по протоколу среди 67 пациентов, которые соответствовали уточненным критериям исследования, обе основные конечные точки безопасности (30-дневная свобода от MAE: 71,6%; 95% доверительный интервал [CI], 59% –82%) и первичная конечная точка эффективности (30-дневная выживаемость: 95.5%; 95% ДИ, 87–99%) соответствовали целям эффективности, полученным на основе опубликованного набора данных Общества сосудистой хирургии.
РЕЗЮМЕ
Результаты основного исследования STABLE II для острого, осложненного TBAD предоставили разумную уверенность в безопасности и эффективности в поддержку утверждения устройства в Соединенных Штатах, достигнув основных конечных точек (30-дневная выживаемость и MAE) и продемонстрировали результаты, соответствующие ожиданиям для эндоваскулярное лечение TBAD, включая частоту нежелательных явлений после 30 дней, повторные вмешательства и результаты последующих оценок изображений.Результаты технико-экономического обоснования STABLE I предоставили дополнительные доказательства (в сочетании с другими источниками данных) в поддержку более широкого показания, включая острую и хроническую ТБАД.
Джозеф В. Ломбарди, MD
Заведующий отделением сосудистой и эндоваскулярной хирургии
Профессор хирургии
Медицинская школа Купера при Роуэнском университете,
Директор, Центр аорты Купера
Здравоохранение Университета Купера,
Камден, Нью-Джерси
lombardi-joseph @ cooperhealth.edu
Раскрытие информации: спикер, консультант и главный исследователь Cook Medical.
Цин Чжоу, доктор философии
Руководитель группы научных публикаций
Cook Research Incorporated,
Западный Лафайет, Индиана
Раскрытие информации: штатный сотрудник Cook Research Incorporated.
Низкоуглеводная диета при диабете 2 типа: стабильное улучшение контроля массы тела и гликемии в течение 44 месяцев наблюдения | Питание и обмен веществ
В таблице 1 показаны измеренные параметры от начала до 44 месяцев.Триглицериды (ТГ) и HbA1c, оба параметра соблюдения диеты, были на самом низком уровне через 3 месяца. Затем приверженность в группе стала менее выраженной, что снова отразилось на триглицеридах и HbA1c.
Таблица 1 Влияние диеты на вес, ИМТ, HbA1c и липиды натощак. Шестнадцать страдающих ожирением пациентов с диабетом 2 типа начали с 0 месяца на диете с пропорциями: 20% углеводов, 30% белков и 50% жиров. Показанные цифры являются средними значениями до, 3, 6, 22 и 44 месяцев после изменения диеты.Масса тела
Среднее снижение массы тела за первые шесть месяцев составило 11,3 ± 4 кг (контрольная группа: 1,8 ± 3,8 кг). Десять пациентов (62%), но ни один из контролей не потерял более 10% веса.
Средняя масса тела увеличилась с 6 до 22 месяцев на 2,7 ± 4,3 кг. Общее среднее увеличение с 6 до 44 месяцев составило 3,9 ± 5,6 кг. Пять пациентов сохранили массу тела от 6 до 44 месяцев или еще больше снизили ее (см. Рис. 1). Однако у пяти пациентов средняя масса тела увеличилась на 10 кг.У 7 пациентов (43%) масса тела все еще на 10% или более ниже их первоначального веса.
Рисунок 1Индивидуальные изменения массы тела у 16 пациентов с ожирением и диабетом 2 типа . Вначале пациенты перешли с высокоуглеводной диеты на диету, состоящую из 20% углеводов, 30% белка и 50% жира. Пунктирная красная линия — средний вес.
HbA1c
Начальное среднее значение HbA1c в 2003 году в группе с низким содержанием углеводов составляло 8,0 ± 1,5% (контроль: 7,9 ± 1.5%). В конце 6-месячного периода исследования он составил 6,6 ± 1,0% (контроль: 7,3 ± 1,8%), а через 12 месяцев — 7,0 ± 1,3%. С тех пор он оставался стабильным и через 44 месяца составил 6,8 ± 1,3%.
Эффект снижения уровня углеводов на глюкозу в крови был быстрым. В первую неделю средний уровень глюкозы в крови натощак снизился с 11,7 ± 3,3 ммоль / л до 7,0 ± 1,4 ммоль / л, что потребовало соответствующего сокращения приема лекарств.
Лекарства
Важной особенностью ограничения углеводов является то, что обычно требуется сокращение и даже отмена противодиабетических препаратов, чтобы избежать гипогликемии.В начале исследования 15 из 16 использовали метформин и 5 сульфонилмочевины (SU). Одиннадцать пациентов получали инсулин в средней суточной дозе 60 ± 33 МЕ.
Все пациенты с SU уменьшили или прекратили его. Три пациента из 11 прекратили прием инсулина, а средняя потребность в инсулине у последних 8 человек составила 18 ± 11 МЕ / день через 6 месяцев.
Через 22 месяца 2 пациента возобновили лечение инсулином после увеличения количества углеводов. Средняя потребность 10 человек в инсулине через 22 месяца составила 27 ± 21 МЕ / день.Спустя 44 месяца те же 10 человек продолжают принимать инсулин. Средняя потребность составляет 41 ± 34 МЕ / день.
Пересечение 7 контролей
После начального 6-месячного периода исследования 7 из 15 контролей перешли на диету с 20% углеводами. За ними внимательно наблюдали в течение 6 месяцев на диете с низким содержанием жиров и высоким содержанием углеводов, а затем, разделенных перерывом в 2 месяца, снова следовали регулярные встречи в течение 6 месяцев на диете с 20% углеводов. В течение этого последнего периода они достигли отличных результатов в отношении контроля массы тела и гликемии, как было описано ранее [6].Однако как средний уровень HbA1c, так и вес увеличились за последние 2 года.
В таблице 2 показано среднее состояние контрольной группы, перешедшей на диету с ограничением углеводов. Еще три контрольной группы попытались изменить диету в более поздние сроки с переменным успехом.
Таблица 2 Средний вес и HbA1c для группы с низким содержанием жиров и высоким содержанием СНО (n = 7) в начале и через 6–8 месяцев на диете с высоким содержанием СНО (месяцы 0 и 8), а также после перехода к низкоуглеводные в 15, 22 и 44 месяцы.Без диабета
Из 10 контрольных лиц, которые перешли на диету, 2 человека после снижения веса на 20 кг каждый лишились всех признаков диабета через 3 и 2 месяца. лет соответственно i.е. HbA1c ниже 5,0%, уровень глюкозы в крови натощак ниже 5,0 ммоль / л и без каких-либо препаратов, снижающих уровень глюкозы в крови.
Сердечно-сосудистые заболевания
Мы изучили медицинские карты для эпизодов сердечно-сосудистых заболеваний, начинающихся через 3 месяца после начала диетической терапии.
Среди 16 пациентов в группе низкоуглеводной диеты (время наблюдения 41 месяц) и среди 7 контрольных, которые перешли с высокоуглеводной диеты на противоположную (время наблюдения 33 месяца) — всего 23 пациента — 2 пациента пострадали. сердечно-сосудистые заболевания, инсульт и сердечная недостаточность соответственно (8.5%. 95% доверительный интервал (ДИ 95%): 1,0–28,0). Один пациент без сердечного заболевания внезапно скончался. Вскрытие не показало признаков коронарного тромбоза, инфаркта миокарда или инсульта. Причина смерти неизвестна, предполагается, что это общий атеросклероз.
Что касается 3 контрольных, которые позже перешли на диету, сердечно-сосудистых заболеваний не было.
Четыре пациента (80%. ДИ 95%: 28,3–99,5) из 5 контрольных, которые никогда не пытались изменить диету, перенесли несколько инфарктов с последующей сердечной недостаточностью.Двое из них умерли от болезни сердца (p = 0,025, точное значение Фишера).
Высокоселективный и стабильный катализатор твердого раствора ZnO-ZrO2 для гидрирования CO2 в метанол
ВВЕДЕНИЕ
Глобальные изменения окружающей среды, вызванные огромным количеством антропогенных выбросов CO 2 , стали проблемой во всем мире. Однако CO 2 является обильным и устойчивым углеродным ресурсом. Крайне желательно разработать технологии для преобразования CO 2 в ценные химические вещества.Среди рассмотренных стратегий каталитическое гидрирование CO 2 до метанола с использованием водорода из возобновляемых источников энергии привлекло большое внимание, поскольку метанол не только является отличным топливом, но также может быть преобразован в олефины и другие обычно получаемые химические вещества с высокой добавленной стоимостью. из ископаемого топлива ( 1 ).
Большой прогресс был достигнут в разработке металлических катализаторов на носителе для гидрирования CO 2 , таких как Cu / ZnO / Al 2 O 3 ( 2 — 10 ), Cu / ZrO 2 ( 2 — 5 , 11 — 13 ) и Pd / ZnO ( 2 — 5 , 14 , 15 ).Среди них катализатор Cu / ZnO / Al 2 O 3 был наиболее эффективным и тщательно изучался. Однако одной из проблем этих катализаторов является низкая селективность по метанолу, вызванная реакцией обратного сдвига воды и газа (RWGS). Еще более серьезной проблемой является быстрая дезактивация, вызванная пластовой водой, которая ускоряет спекание активного компонента Cu во время гидрирования CO 2 ( 16 ). Хотя более эффективный «георгеитовый» катализатор на основе меди ( 17 ), Cu (Au) / CeO x / TiO 2 ( 18 , 19 ) и Ni (Pd) -Ga ( 20 — 22 ), селективность по метанолу ниже 60% в заявленных условиях.Недавно сообщалось о более высокой селективности метанола для In 2 O 3 ( 23 — 25 ). Однако этому препятствует низкая конверсия CO 2 ( 25 ). До сих пор у нас все еще отсутствует эффективный катализатор, который обеспечивает конверсию гидрирования CO 2 выше 10% с высокой селективностью и стабильностью по метанолу, чтобы удовлетворить требованиям крупномасштабного производства в условиях промышленной эксплуатации. Здесь мы сообщаем о твердом растворе катализатора ZnO-ZrO 2 , который показывает селективность по метанолу от 86 до 91% при конверсии CO 2 более 10% в условиях 5.0 МПа, 24000 мл / (г час), H 2 / CO 2 = от 3: 1 до 4: 1, от 320 до 315 ° C, продемонстрировано с реактором с неподвижным слоем. Катализатор демонстрирует превосходную стабильность в течение более 500 часов в рабочем состоянии и является многообещающим для превращения CO 2 в метанол в промышленности.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Серия катализаторов x % ZnO-ZrO 2 ( x % представляет молярный процент Zn, металлического основания) была приготовлена методом соосаждения, и их каталитические характеристики были исследованы, как показано на рис.1. ZrO 2 проявляет очень низкую активность в синтезе метанола. ZnO показывает небольшую активность и низкую селективность по метанолу (таблица S1). Однако производительность катализатора ZnO-ZrO 2 сильно зависит от молярного отношения Zn / (Zn + Zr) (рис. 1A). Каталитическая активность значительно увеличивается и достигает максимума для конверсии CO 2 , когда молярное отношение Zn / (Zn + Zr) близко к 13%. Здесь также селективность по метанолу (в основном метанол и CO в качестве продуктов) приближается к максимуму (рис.S1). Следовательно, самый высокий объемно-временной выход (STY) метанола достигается для катализатора ZnO-ZrO 2 при молярном соотношении Zn / (Zn + Zr) 13%, и в дальнейшем он представляет собой оптимизированный катализатор. Стоит отметить, что конверсия CO 2 для 13% ZnO-ZrO 2 примерно в 1,3 и 14 раз выше, чем для ZnO и ZrO 2 , соответственно, а селективность метанола увеличивается не более чем с 30%. для ZnO или ZrO 2 до более 80% для 13% ZnO-ZrO 2 .Что еще более интересно, активность 13% ZnO-ZrO 2 примерно в шесть раз выше активности механически смешанного ZnO и ZrO 2 в том же составе, что и 13% ZnO-ZrO 2 (вставка на рис. 1A), это указывает на наличие сильного синергетического эффекта между этими двумя компонентами в каталитической активности гидрирования CO 2 .
Рис. 1 Каталитические характеристики катализатора ZnO-ZrO 2 .( A ) Зависимость каталитических характеристик при 320 ° C от мольного отношения Zn / (Zn + Zr).Вставка: фиолетовый, нормализованные активности для ZnO, 13% ZnO-ZrO 2 и ZrO 2 по удельной поверхности; темно-желтый, нормализованная активность для механически смешанных ZnO и ZrO 2 в одном и том же составе. ( B ) Каталитические характеристики при температурах реакции от 200 ° до 380 ° C с H 2 / CO 2 = 3: 1 и 4: 1. ( C ) Тест стабильности катализатора через 550 часов. ( D ) Стабильность катализатора по отношению к S-содержащим молекулам (50 ppm H 2 S или SO 2 в Ar) и отжиг.В экспериментах с S есть два газовых тракта: один — 50 ppm H 2 S (SO 2 ) / Ar, а другой — CO 2 / H 2 / Ar. Импульсный эксперимент проводили путем включения газа S на 30 и 60 минут с последующим выключением после того, как реакция CO 2 + H 2 достигла стационарного состояния. После нескольких импульсов одновременно включались два газовых тракта. Стандартные условия реакции: 5,0 МПа, H 2 / CO 2 = 3: 1, 320 ° C, GHSV = 24000 мл / (г час), с использованием трубчатого реактора с неподвижным слоем с 13% ZnO-ZrO 2 катализатора .
На рис. 1В показано, что при повышении температуры реакции селективность по метанолу уменьшается, тогда как конверсия CO 2 увеличивается. Когда конверсия достигает 10% при 320 ° C, селективность по метанолу все еще может поддерживаться на уровне 86%. Более высокое давление, часовая объемная скорость газа (GHSV) и соотношение H 2 / CO 2 благоприятны для селективности по метанолу (рис. S2). Селективность метанола может достигать 91%, когда H 2 / CO 2 увеличивается до 4: 1 с конверсией CO 2 10% при 315 ° C.
На рис. 1С показано, что не происходит дезактивации катализатора 13% ZnO-ZrO 2 в процессе гидрирования CO 2 и нет ухудшения селективности по метанолу, по крайней мере, в течение более чем 500 часов в потоке. Стабильность является фатальной проблемой для синтеза метанола из CO или CO 2 гидрирования на большинстве металлических катализаторов на носителе, потому что большинство катализаторов синтеза метанола легко дезактивируются при более высоких температурах из-за эффекта спекания. Для дальнейшего тестирования термической стабильности катализатора температуру реакции повышали с 320 до 400 ° C, выдерживали в течение 24 часов, а затем охлаждали до 320 ° C.После отжига дезактивации не наблюдается. К нашему удивлению, этот катализатор также показывает устойчивость к серосодержащим молекулам в потоке с 50 частями на миллион (ppm) SO 2 или H 2 S (рис. 1D). Серосодержащие молекулы всегда присутствуют в источниках CO 2 из дымовых газов, образующихся при сжигании угля или биомассы. Следовательно, высокая стабильность катализатора по отношению к серосодержащим молекулам делает катализатор жизнеспособным в промышленных процессах и превосходит металлические катализаторы на носителе.
Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) показывают, что ZrO 2 , полученный методом соосаждения, в основном находится в моноклинной фазе, смешанной с некоторым количеством в тетрагональной фазе (фиг. 2A и фиг. S3). Добавление ZnO (от 5 до 33%) к ZrO 2 приводит к фазовому переходу ZrO 2 из моноклинной в тетрагональную или кубическую (неотличимую от тетрагональной). Фаза ZnO была обнаружена для образцов с концентрацией ZnO до 50%, что указывает на то, что твердый раствор ZnO-ZrO 2 может быть образован с содержанием ZnO в диапазоне ниже 50%.Межплоскостное расстояние 13% ZnO-ZrO 2 , что составляет прибл. 0,29 нм (рис. 2В и рис. S4) относится к тетрагональному ZrO 2 (011). Однако анализ распределения элементов показывает, что Zn сильно диспергирован в ZrO 2 (рис. 2C). Учитывая, что ионный радиус Zn 2+ (0,74 Å) меньше, чем ионный радиус Zr 4+ (0,82 Å) ( 26 ), межплоскостное расстояние будет уменьшено, когда Zn 2+ будет включен в решетка из ZrO 2 .Это подтверждается результатами XRD, что расстояние (011) ZrO 2 сужается, а XRD от расстояния (011) ZrO 2 смещается к большему углу, когда концентрация Zn увеличивается с 5 до 33%. . Эти факты дополнительно подтверждают вывод о том, что ZnO-ZrO 2 находится в состоянии твердого раствора, причем Zn включен в матрицу решетки ZrO 2 ( 27 ).
Рис. 2 Структурная характеристика катализатора ZnO-ZrO 2 .( A ) Рентгенограммы ZnO-ZrO 2 . ( B ) Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HRTEM) и ( C ) сканирующая ПЭМ с коррекцией аберраций — кольцевые темнопольные изображения под большим углом и распределение элементов 13% ZnO-ZrO 2 . ( D ) Рамановские спектры ZnO-ZrO 2 с лазером с длиной волны 244 нм (сплошная линия), лазером с длиной волны 266 нм (розовая пунктирная линия) и лазером с длиной волны 325 нм (темно-желтая пунктирная линия). ( E ) Концентрация Zn в области поверхности ZnO-ZrO 2 , измеренная с помощью XPS.( F ) Схематическое описание модели твердого раствора катализатора ZnO-ZrO 2 .
Рамановская спектроскопия была использована для дальнейшей характеристики фазовой структуры твердого раствора катализатора ZnO-ZrO 2 . Рамановская спектроскопия с различными лазерными источниками может обнаруживать фазы на разной глубине из-за поглощения и рассеяния света { I ∝ (1 / λ) 4 }. ZnO-ZrO 2 демонстрирует сильную полосу поглощения в ультрафиолетовом и видимом (УФ-видимом) диапазонах при 215 нм (рис.S5A), поэтому более коротковолновый лазер обнаруживает фазу в относительно мелком слое. Следовательно, рамановская спектроскопия с лазерными источниками на 244, 266 и 325 нм может постепенно обнаруживать фазы от скин-слоя до основной массы катализатора (рис. S5B) ( 28 , 29 ). Фаза около крайнего скин-слоя (глубина скин-слоя составляет приблизительно 2 нм) чувствительно детектируется УФ-спектроскопией комбинационного рассеяния света с лазером с возбуждением 244 нм, как показано на рис. 2D. Появление пиков комбинационного рассеяния при 305, 342 и 378 см -1 указывает на то, что скин-слой из чистого ZrO 2 находится в моноклинном состоянии.Для образцов ZnO-ZrO 2 от 5 до 13% при увеличении содержания ZnO с 5 до 13% спектр слегка изменился от спектра моноклинной фазы к спектру с дополнительным пиком при 269 см -1 , хотя пики в диапазоне от 300 до 500 см −1 аналогичны пикам ZrO 2. Слабый пик при 269 см −1 обусловлен характеристиками тетрагональной фазы ( 30 , 31 ). Это предполагает, что фаза скин-слоя 13% ZnO-ZrO 2 может находиться в переходном состоянии между моноклинной и тетрагональной фазами.В спектре комбинационного рассеяния лазера с длиной волны 266 нм преобладают пики при 269 и 317 см -1 (рис. 2D и рис. S5, C и D), которые связаны с тетрагональной фазой ZrO 2 , и Рамановский спектр с лазером с длиной волны 325 нм дает типичный пик при 564 см -1 из-за кубической фазы. Эти результаты предполагают, что под скин-слоем 13% ZnO-ZrO 2 находится в тетрагональной фазе, тогда как основная часть находится в кубической фазе. Отметим, что сигнал комбинационного рассеяния моноклинной фазы намного сильнее, чем у тетрагональной и кубической фаз.Следовательно, искаженная фаза в приповерхностной области могла быть скрыта моноклинной фазой в спектрах комбинационного рассеяния света. Результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) показывают, что концентрация Zn в поверхностной области выше теоретического значения (рис. 2E), что позволяет предположить, что Zn там относительно богат. Эти факты указывают на то, что катализатор 13% ZnO-ZrO 2 представляет собой несовершенный твердый раствор при фазовом переходе от поверхностного слоя к объему, как схематически изображено на фиг. 2F.
CO 2 -TPD (термопрограммируемая десорбция CO 2 ) катализаторов показывает, что существует два пика десорбции: низкая (<320 ° C) и высокая (> 320 ° C) температура (рис.3А). Общее количество адсорбции CO 2 для ZrO 2 , 13% ZnO-ZrO 2 и ZrO 2 составляет 100, 82 и 82 ммоль / м 2 соответственно. Поглощающая способность CO 2 ниже температуры реакции, 320 ° C, соответствует порядку: ZrO 2 (100)> 13% ZnO-ZrO 2 (91) >> ZnO (32) (вставка на рис. 3A) . ZrO 2 адсорбирует намного больше CO 2 , чем ZnO ниже температуры реакции. Кроме того, поверхностный компонент 13% ZnO-ZrO 2 составляет около 78% Zr и 22% Zn, полученных с помощью XPS (рис.2E), а количество адсорбированного CO 2 на ZnO-ZrO 2 примерно такое же, как и рассчитанное из суммы количеств CO 2 , адсорбированных на отдельных компонентах, на основе нормированного на удельную поверхность (вставка на рис. 3А). Следовательно, можно сделать вывод, что при низких температурах большая часть CO 2 , адсорбированного 13% ZnO-ZrO 2 , находится на участках Zr.
Рис. 3 Адсорбция CO 2 и активация H 2 .( A ) CO 2 -TPD на ZnO, ZrO 2 и 13% ZnO-ZrO 2 , нормированные на удельную поверхность. Вставка: фиолетовый, нормализованная адсорбция CO 2 ниже 320 ° C; темно-желтый, нормализованная активность для механически смешанных ZnO и ZrO 2 в том же составе, что и 13% ZnO-ZrO 2 . ( B ) H 2 -D 2 обменная реакция на ZnO, ZrO 2 и 13% ZnO-ZrO 2 при 280 ° C. Пурпурный, нормализованная скорость по удельной поверхности; темно-желтый, нормализованная активность для механически смешанных ZnO и ZrO 2 в том же составе, что и 13% ZnO-ZrO 2 .
Скорость образования HD из реакции обмена H 2 -D 2 , нормированная на удельную поверхность, следующая: ZnO (100)> 13% ZnO-ZrO 2 (89) >> ZrO 2 (7) (рис. 3B), что указывает на то, что ZnO имеет гораздо более высокую активность в реакции обмена H 2 -D 2 , чем ZrO 2 . Удивительно, но активность 13% ZnO-ZrO 2 также намного выше, чем активность ZrO 2 , хотя ZrO 2 составляет 78% от удельной поверхности катализатора.Если бы два компонента сохраняли свою активность в катализаторе 13% ZnO-ZrO 2 , сумма их активностей была бы примерно 27, что намного меньше, чем экспериментальный результат, равный 89. Это предполагает наличие сильного синергетического эффекта. при активации H 2 между двумя сайтами, Zn и Zr. XPS показывает, что энергия связи Zn в 13% ZnO-ZrO 2 явно снижена по сравнению с энергией связи ZnO, тогда как энергия связи Zr в 13% ZnO-ZrO 2 остается неизменной (рис.S6). Это указывает на то, что электронное свойство сайта Zn модифицируется соседним сайтом Zr. H 2 -TPR (запрограммированное восстановление H 2 ) также показывает, что 13% ZnO-ZrO 2 восстанавливается легче, чем ZnO и ZrO 2 (рис. S7). Таким образом, на основании результатов реакции обмена H 2 -D 2 и каталитической реакции гидрирования CO 2 мы можем сделать вывод, что это синергетический эффект между сайтами Zn и Zr в ZnO-ZrO 2 твердый раствор катализатора, который значительно способствует активации H 2 и CO 2 и, следовательно, приводит к превосходным каталитическим характеристикам при гидрировании CO 2 .Это также показано экспериментально из того факта, что твердый раствор катализатора 13% ZnO-ZrO 2 проявляет гораздо более высокую активность и селективность по метанолу, чем механически смешанный ZnO + ZrO 2 (13:87) или 13% ZnO / нанесенный на носителе. Катализатор ZrO 2 в гидрировании CO 2 (рис. 1A, таблица S2 и рис. S8).
Чтобы понять механизм реакции на твердом растворе катализатора, поверхностные частицы, выделяющиеся в реакции, контролировали с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье диффузного отражения (DRIFTS) in situ (рис.4А). HCOO * и H 3 CO * были обнаружены и идентифицированы (таблица S3) ( 32 — 37 ). Инфракрасные (ИК) пики при 1595 и 1370 см -1 отнесены к асимметричным и симметричным валентным колебаниям ОСО, соответственно, адсорбированных бидентатных разновидностей HCOO *. Пики при 2878 и 1382 см -1 отнесены к колебаниям растяжения ν (CH) и изгибным колебаниям δ (CH), соответственно. Пики при 2931, 2824 и 1046 см -1 относятся к разновидностям H 3 CO *.Пики при 2878 и 2824 см -1 использовали для отслеживания изменений концентрации HCOO * и H 3 CO *. На Фигуре 4В показана изменяющаяся тенденция двух видов со временем, и продукты были обнаружены с помощью масс-спектрометрии (МС) ( 38 ). Можно видеть, что поверхность HCOO * (на основе интенсивности ИК-пика) достигает стационарного состояния после реакции в течение 30 минут, тогда как H 3 CO * достигает своего стационарного состояния за 90 минут. Однако CH 3 OH, обнаруженный МС, достигает устойчивого состояния через 60 мин.Когда CO 2 + H 2 был заменен на CO 2 + D 2 , количество HCOO * и CH 3 OH уменьшается (рис. 4B и рис. S9), тогда как количество DCOO * и CD 3 OD увеличивается. Появляются виды DCOO *, которые достигают устойчивого состояния примерно после 90 мин; между тем, общие D-замещенные продукты достигают устойчивого состояния примерно через прибл. 90 мин, как обнаружено МС. Предполагается, что частицы HCOO * и CH 3 O *, вероятно, являются промежуточными продуктами гидрирования CO 2 на твердом растворе катализатора 13% ZnO-ZrO 2 .Чтобы проверить возможные поверхностные промежуточные частицы, были записаны ИК-спектры поверхностных частиц, образованных из CO 2 + H 2 , как на фиг. 4A, затем была измерена реакционная газовая фаза CO 2 + H 2 . переключился на D 2 , и ИК-пики при 2878 и 2824 см -1 разновидностей HCOO * и H 3 CO *, соответственно, быстро уменьшаются и исчезают через 60 мин (фиг. 4C). Соответственно, сначала появились два новых пика на 2165 и 2052 см −1 , связанные с частицами DCOO * и HD 2 CO *, которые несколько выросли, а затем медленно исчезли.МС отображает продукт ХПК HD 2 , реагирующий на исчезновение поверхностных частиц HCOO * и H 3 CO * одновременно (фиг. 4D). Эти свидетельства указывают на то, что поверхностные частицы HCOO * и H 3 CO * на твердом растворе катализатора 13% ZnO-ZrO 2 могут быть гидрированы до метанола.
Рис. 4 Характеристика поверхностных видов.( A ) Спектры DRIFT in situ поверхностных частиц, образованных в результате реакции CO 2 + H 2 .( B ) DRIFT-MS реакций CO 2 + H 2 и CO 2 + D 2 на 13% ZnO-ZrO 2 . ( C ) Спектры DRIFT in situ поверхностных частиц из CO 2 + H 2 и впоследствии переключены на D 2 . ( D ) DRIFT-MS CO 2 + H 2 и впоследствии переключился на D 2 . Условия реакции: катализатор 13% ZnO-ZrO 2 , 0,1 МПа, 280 ° C, 10 мл / мин CO 2 + 30 мл / мин H 2 (D 2 ).
Расчеты теории функционала плотности (DFT) были выполнены для понимания механизмов реакции (подробности в дополнительных материалах). На рисунке 5 показана схема реакции гидрирования CO 2 до метанола на поверхности ZnO-ZrO 2 . Были оценены два основных пути реакции, то есть пути формиата и CO ( 39 , 40 ). H 2 адсорбируется и диссоциирует на сайте Zn. CO 2 адсорбируется на координационном ненасыщенном Zr-узле (фиг.От S10 до S12). Образование разновидностей HCOO * посредством гидрирования CO 2 * является энергетически очень выгодным, что согласуется с наблюдениями DRIFTS in situ. Конечный кислород H 2 COO * (образованный гидрированием HCOO *) может быть протонирован группой OH * и образует разновидность H 2 COOH *, связь CO которой разорвана и, таким образом, образуется H 2 Связывание CO * и OH * на сайтах Zr и Zn соответственно. Процесс H 2 COO * → H 2 CO * + H 2 O * термодинамически невыгоден (Δ r G = 1.26 эВ). Энергия десорбции воды с поверхности составляет 0,60 эВ. H 2 CO * + H * → H 3 CO * — энергетически выгодный процесс (Δ r G ‡ = −2,32 эВ). H 3 Виды CO *, идентифицированные теоретическим расчетом, соответствуют второму наиболее стабильному промежуточному продукту реакции, обнаруженному in situ DRIFTS. Наконец, метанол образуется при протонировании H 3 CO *.
Рис. 5 Расчеты методом DFT.Диаграмма реакции [энергия (E) и свободная энергия Гиббса (G) при типичной температуре реакции 593 K] гидрирования CO 2 до метанола на поверхности (101) тетрагональной модели ZnO-ZrO 2 .
В принципе, также можно сначала получить CO * из CO 2 *, а затем подвергнуть CO * последовательному гидрированию с образованием метанола. Как показано на рис. 5, OCOH * намного менее стабилен, чем HCOO *. Кроме того, реакция CO 2 * на OCOH * должна преодолеть барьер (Δ G ‡ ) в 0,69 эВ, что весьма неблагоприятно по сравнению с безбарьерным процессом CO 2 * + H * → HCOO *. Даже если во время реакции может присутствовать значительное количество OCOH *, слабосвязанный CO *, полученный из OCOH *, предпочитает десорбироваться с поверхности, а не подвергаться реакциям гидрирования.Таким образом, можно сделать вывод, что гидрирование CO 2 до метанола на поверхности ZnO-ZrO 2 происходит через формиатный путь.
Расчеты DFT также показывают, что селективность метанола для ZnO-ZrO 2 выше, чем у ZnO ( 41 , 42 ). Формиатный путь оценивали на ZnO для гидрирования CO 2 до метанола (фиг. S13-S16). Процесс H 2 COO * → H 2 CO * + H 2 O * является наиболее неблагоприятным этапом в термодинамике.Энергетический барьер этой ступеньки составляет 1,37 эВ, что выше, чем у ZnO-ZrO 2 (1,27 эВ). Следовательно, ZnO-ZrO 2 имеет относительно более высокую селективность по метанолу и более низкую селективность по CO, чем ZnO. Результаты также согласуются с экспериментальными результатами. Высокая селективность по метанолу твердого раствора ZnO-ZrO 2 объясняется синергетическим эффектом активации H 2 между сайтами Zn и Zr и одновременной активацией H 2 и CO 2 на соседних сайтах. , Zn и Zr соответственно.
Существовало мнение, что гидрирование CO 2 аналогично гидрированию CO, а путь CO 2 к метанолу — это путь CO, где предполагается, что гидрирование CO 2 до метанола является первым. в СО (с помощью RWGS), а затем СО гидрируют до метанола ( 13 , 18 ). Чтобы прояснить этот вопрос, катализатор 13% ZnO-ZrO 2 также был оценен на CO + H 2 (рис. S17). Помимо метанола в качестве основного продукта были обнаружены некоторые дополнительные продукты, включая диметиловый эфир (ДМЭ) и метан.STY метанола на катализаторе 13% ZnO-ZrO 2 от гидрирования CO 2 в 2,5 раза выше, чем от гидрирования CO при их оптимальных температурах для производства метанола. Эти факты указывают на то, что твердый раствор катализатора ZnO-ZrO 2 особенно активен для гидрирования CO 2 до метанола.
Вопрос о том, участвуют ли формиаты в синтезе метанола для катализаторов на основе меди, является спорным. Например, последние сообщения о Cu / ZrO 2 от Larmier et al. ( 12 ) и Kattel et al. ( 13 ) предлагали совсем другие механизмы. Согласно первому, формиат был промежуточным продуктом реакции, тогда как последний заявил, что формиат был наблюдателем. Совсем недавно Kattel et al. ( 10 ) предположил, что формиат является промежуточным звеном для метанола на катализаторе Cu / ZnO. Поскольку наш катализатор ZnO-ZrO 2 сильно отличается от катализатора на основе меди, механизм образования метанола также может быть другим.Наш эксперимент по мечению изотопов и расчет методом DFT показывают, что формиат может быть гидрирован до метанола. Однако на данный момент мы все еще не можем прийти к выводу, что формиат является основным активным промежуточным продуктом для образования метанола, поскольку трудно определить, какая часть наблюдаемых форм формиата вносит вклад в образование метанола.
Для сравнения разницы в каталитических характеристиках между катализатором ZnO-ZrO 2 и катализаторами на основе Cu был оценен стандартный катализатор Cu / ZnO / Al 2 O 3 для гидрирования CO 2 .Селективность метанола варьируется от 82 до 5% при температурах реакции от 200 до 320 ° C в тех же условиях, что и для катализатора 13% ZnO-ZrO 2 (рис. S18). Результаты аналогичны результатам, описанным для катализатора Cu / ZnO / Al 2 O 3 в литературе ( 43 , 44 ). Видно, что селективность метанола на катализаторе на основе Cu ниже, чем на катализаторе 13% ZnO-ZrO 2 , и заметно снижается при повышении температуры реакции.Кроме того, стабильность катализатора Cu / ZnO / Al 2 O 3 была испытана на спекание и отравление серой (рис. S19). Активность катализатора снижается на 25% для реакции за 500 часов, а активность падает еще быстрее в присутствии 50 ч. / Млн SO 2 ; однако катализатор 13% ZnO-ZrO 2 не показывает никакой дезактивации в течение 500 часов, и SO 2 также явно не изменяет активность (рис. 1, C и D). Контролируемый эксперимент продемонстрировал, что катализатор Cu / ZnO / Al 2 O 3 был сильно дезактивирован (по крайней мере, 25% падение активности) после термической обработки при 320 ° C, тогда как 13% ZnO-ZrO 2 Катализатор не проявляет явной дезактивации после термообработки даже при 400 ° C (рис.1D).
Эта работа демонстрирует, что бинарный оксид металла ZnO-ZrO 2 в состоянии твердого раствора является активным катализатором для превращения CO 2 в метанол с высокой селективностью и стабильностью. Этот катализатор в виде твердого раствора открывает новые возможности для конверсии CO 2 за счет использования синергетического эффекта между его многокомпонентными компонентами.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Получение катализатора
Катализатор 13% ZnO-ZrO 2 был взят в качестве типичного примера для описания процедур синтеза: 0.6 г Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O и 5,8 г Zr (NO 3 ) 4 · 5H 2 O растворяли в колбе в 100 мл деионизированной воды. . Осадок 100 мл водного раствора 3,06 г (NH 4 ) 2 CO 3 добавляли к вышеупомянутому раствору (со скоростью потока 3 мл / мин) при интенсивном перемешивании при 70 ° C. с образованием осадка. Суспензию непрерывно перемешивали в течение 2 часов при 70 ° C с последующим охлаждением до комнатной температуры, фильтрованием и трехкратной промывкой деионизированной водой.Отфильтрованный образец сушили при 110 ° C в течение 4 часов и прокаливали при 500 ° C на воздухе в статическом режиме в течение 3 часов. Другие катализаторы × % ZnO-ZrO 2 были приготовлены с использованием того же метода. Катализатор ZnO / ZrO 2 на носителе получали мокрой пропиткой. Носитель ZrO 2 синтезировали в соответствии с описанным выше методом соосаждения. ZrO 2 (1 г) погружали в 25 мл водного раствора Zn (NO 3 ) 2 со стехиометрическим количеством.Смесь перемешивали при 110 ° C до полного улетучивания воды, а затем прокаливали при 500 ° C на воздухе в течение 3 часов. Катализатор Cu / ZnO / Al 2 O 3 получали соосаждением, аналогичным методике, описанной Behrens and Schlögl ( 6 ). Водный раствор (100 мл) нитратов металлов [4,35 г Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O, 2,68 г Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, и 1,12 г Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O] и водного раствора (120 мл) 3.82 г Na 2 CO 3 в качестве осадителя добавляли по каплям (со скоростью потока 3 мл / мин) в стеклянный реактор с начальным объемом 200 мл деионизированной воды при интенсивном перемешивании при 70 ° C. Контроль pH маточного раствора осаждения до 7 и старение осадка в течение 2 часов после осаждения с последующим охлаждением до комнатной температуры, фильтрацией и семикратной промывкой деионизированной водой. Осадок на фильтре сушили при 110 ° C в течение 4 часов и прокаливали при 350 ° C на воздухе в статическом режиме в течение 3 часов.Коммерческий катализатор Cu / ZnO / Al 2 O 3 (C307) был приобретен в Nanjing Chemical Industrial Corporation of Sinopec для сравнения. Все катализаторы прессовали, измельчали и просеивали до размера от 40 до 80 меш для оценки активности.
Оценка катализатора
Испытания активности катализаторов гидрирования CO 2 до метанола проводили в трубчатом проточном реакторе с неподвижным слоем, оборудованном газовой хроматографией (ГХ). Перед реакцией катализатор (0.1 г, разбавленный 0,4 г кварцевого песка) предварительно обрабатывали в потоке H 2 или N 2 (0,1 МПа и 20 мл / мин) при заданных температурах. Реакцию проводили в условиях реакции от 1,0 до 5,0 МПа, от 180 до 400 ° C, V (H 2 ) / V (CO 2 ) / V (Ar) = 72:24. : 4, 64: 32: 4 или 77: 19: 5 и GHSV = от 5000 до 33000 мл / (г час). Выходящий из реактора газ поддерживали при 150 ° C и немедленно направляли в пробоотборный клапан ГХ (Agilent 7890B), который был оборудован датчиками теплопроводности (TCD) и пламенно-ионизационными детекторами (FID).Колонки, набитые молекулярными ситами Porapak N и 5A (2 м × 3,175 мм; Agilent), были подключены к TCD, тогда как капиллярные колонки TG-BOND Q были подключены к FID. Насадочную колонку использовали для анализа CO 2 , Ar и CO, а капиллярную колонку (30 м × 0,32 мм × 10 мкм; Thermo Fisher) использовали для углеводородов, спиртов и других C-содержащих продуктов. Конверсия CO 2 [обозначается как X (CO 2 )] и селективность на основе углерода [обозначается как S (продукт)] для углеродсодержащих продуктов, включая метан, метанол и ДМЭ, были рассчитывается с использованием метода внутренней нормализации.STY метанола обозначали как STY (CH 3 OH). Все данные были собраны через 3 часа после начала реакции (если не указано иное).
X (CO 2 ), S (CH 3 OH), S (CO) и STY (CH 3 OH) рассчитывались следующим образом:
Характеристики катализатора
Результаты XRD были получены на дифрактометре Philips PW1050 / 81, работающем в геометрии фокусировки Брэгга-Брентано и с использованием излучения Cu Kα (λ = 1.5418 Å) от генератора, работающего при 40 кВ и 30 мА. Изображения ПЭМ получали на микроскопе JEM-2100 при 200 кВ. Образцы готовили, помещая каплю суспензии наночастиц в этаноле на липкую опорную пленку и давая растворителю испариться. Сопоставление элементов было получено с помощью микроскопа JEM-ARM200F. УФ-видимый спектр получали с помощью УФ-видимого спектрометра PerkinElmer 25 в диапазоне длин волн от 350 до 800 нм с разрешением 1 нм. Источником УФ-лазера (244 и 266 нм) был УФ-лазер непрерывного действия Coherent Innova 300 C FreD, оснащенный внутрирезонаторной системой удвоения частоты с использованием кристалла BBO для получения выходных сигналов генерации второй гармоники на разных длинах волн.Источником УФ-лазера (325 нм) был одночастотный лазер Coherent DPSS 325 Model 200 с длиной волны 325 нм. УФ-спектры комбинационного рассеяния регистрировали на самодельном УФ-рамановском спектрографе с использованием трехкаскадного спектрографа Jobin-Yvon T64000 со спектральным разрешением 2 см -1 в сочетании с чувствительным к УФ-излучению детектором устройства с зарядовой связью. XPS выполняли на приборе Thermo Fisher ESCALAB 250Xi с излучением Al K (15 кВ, 10,8 мА, ч ν = 1486,6 эВ) в сверхвысоком вакууме (5 · 10 −7 Па), откалиброванном изнутри углеродным отложением C ( 1s) ( E b = 284.6 эВ). CO 2 / H 2 -TPD катализаторов проводили с системой адсорбции / десорбции. Образец 100 мг обрабатывали in situ в потоке H 2 или He (30 мл / мин) при 300 ° C в течение 1 часа, промывали потоком He (30 мл / мин) при 300 ° C в течение 30 минут. очистить его поверхность, а затем охладить до 50 ° C. Затем его возвращали в поток CO 2 / H 2 на 60 минут, после чего образец промывали потоком He до получения стабильной базовой линии. Затем были проведены измерения TPD от 50 до 600 ° C.Скорость повышения температуры составляла 10 ° С / мин. Изменения CO 2 / H 2 контролировались AutoChem 2910 с помощью детектора TCD. Система была подключена к масс-спектрометру OmniStar 300 для обнаружения других продуктов в газовой фазе. ТПВ катализаторов проводили с той же системой, что и в ТПД. Образцы обрабатывали He при 130 ° C в течение 1 часа, а затем 5% H 2 / Ar использовали в качестве газа-носителя для TCD для проведения TPR со скоростью 10 ° C / мин от 50 до 800 ° C. H 2 -D 2 эксперименты по обмену проводили в проточном реакторе при 280 ° C.Скорость образования HD измеряли по интенсивности массового сигнала (ионный ток). Образец 0,1 г восстанавливали H 2 (10 мл / мин) при 280 ° C в течение 1 часа. Затем D 2 (10 мл / мин) смешивали с H 2 и вместе пропускали образец катализатора. Продукты реакции HD, H 2 и D 2 анализировали с помощью масс-спектрометра (GAM200, InProcess Instruments). Используемые значения отношения масса / заряд ( м / z ): 2 для H 2 , 4 для D 2 и 3 для HD.Исследования DRIFTS на месте выполнялись с использованием инфракрасного спектрометра с преобразованием Фурье (FTIR) (Thermo Fisher, Nicolet 6700), оснащенного детектором на основе теллурида кадмия и ртути. Перед измерением каждый катализатор обрабатывали H 2 при 300 ° C в течение 2 часов и затем продували N 2 при 450 ° C в течение 2 часов. Затем катализатор охлаждали до 280 ° C. Фоновый спектр был получен при 280 ° C в потоке N 2 . Затем образец подвергали воздействию смеси CO 2 / H 2 (10 мл / мин CO 2 и 30 мл / мин H 2 ) в течение 90 минут.Спектры DRIFT in situ регистрировались путем сбора 64 сканов с разрешением 4 см -1 . IR-MS эксперименты были выполнены путем комбинирования DRIFTS и MS. Продукты, обнаруженные с помощью МС, были подогреты до газовой фазы. Удельную поверхность определяли по адсорбции N 2 с использованием системы Micromeritics ASAP 2020.
Расчет DFT
Расчеты спин-поляризованного DFT были выполнены с помощью пакета VASP 5.3.5 ( 45 ). Приближение обобщенного градиента на основе обменно-корреляционного функционала Пердью-Берк-Эрнцерхоф и метод прогнозируемых расширенных волн, учитывающий взаимодействия валентного ядра, использовались повсюду ( 46 ).Ограничение кинетической энергии базиса плоских волн было установлено равным 400 эВ. При итерационной диагонализации гамильтониана Кона-Шэма использовалось гауссовское размытие населенности частичных заселенностей шириной 0,1 эВ. Порог сходимости энергии на каждой итерации был установлен равным 10 -5 эВ. Сходимость предполагалась, когда силы на каждый атом были менее 0,05 эВ / Å при оптимизации геометрии. Пути реакции с минимальной энергией и соответствующие переходные состояния были определены с использованием метода подталкиваемой эластичной ленты с улучшенной оценкой касательной (CI-NEB), реализованной в VASP ( 47 ).Геометрия максимальной энергии вдоль пути реакции, полученная с помощью метода NEB, была дополнительно оптимизирована с использованием квазиньютоновского алгоритма. На этом этапе релаксировали только адсорбаты и активный центр металлического центра. Частотный анализ стационарных точек был выполнен с помощью метода конечных разностей, реализованного в VASP 5.3.5. Небольшие смещения (0,02 Å) использовались для оценки числовой матрицы Гессе. Переходные состояния подтверждались наличием единственной мнимой частоты, соответствующей конкретному пути реакции.
На первом этапе были полностью оптимизированы как единичные векторы решетки, так и атомы гексагональной структуры вюрцита ZnO. Оптимизированные параметры решетки для объемного ZnO равны a = b = 3,289 Å и c = 5,312 Å, что согласуется с экспериментальными значениями a = b = 3,249 Å и c = 5,206. Å ( 48 ). Модель ZnO-терминированного (0001) полярного поверхностного слоя ZnO была построена с помощью периодической суперячейки 4 × 4 × 1 с пятью подслоями Zn-O и разделенных вакуумным слоем 15 Å вдоль нормали к поверхности, чтобы избежать ложных взаимодействий между периодические модели плит.Два верхних подслоя Zn-O были полностью релаксированы, в то время как три нижних слоя были зафиксированы в оптимизированных объемных положениях атомов во время всех расчетов поверхности. Сетка Монкхорста-Пак из 8 × 8 × 6 k -точек использовалась для выборки зоны Бриллюэна для объемного ZnO, и она была ограничена 2 × 2 × 1 k -точек для модели поверхностного слоя суперячейки из-за вычислительное время требует. Чтобы устранить искусственный дипольный момент в модели пластины полярной поверхности ZnO, все атомы кислорода в нижней части модели пластины были насыщены путем добавления атомов псевдоводорода, каждый из которых содержал положительный заряд +0.5 | e |. Эта стратегия эффективно удаляет внутреннюю поляризацию внутри плиты, на что указывает более плоская проекция потенциала Хартри вдоль направления нормали к поверхности по сравнению с другими методами дипольной коррекции.
Оптимизированные параметры решетки для тетрагонального ZrO 2 в объеме составляют a = b = 3,684 Å и c = 5,222 Å, что соответствует экспериментальным значениям a = b = 3 .612 Å и c = 5,212 Å ( 49 ). Наиболее стабильная (101) поверхность тетрагональной фазы ZrO 2 была смоделирована с помощью модели пластины суперячейки 2 × 3 × 1, включающей три подслоя ZrO 2 (каждый включает два атомных слоя кислорода и один атомный слой Zr), разделенных вакуумным слоем толщиной 15 Å вдоль нормали к поверхности, чтобы избежать ложных взаимодействий между периодическими моделями пластин. Чтобы учесть влияние легирования Zn 2+ , один из фрагментов Zr 4+ -O 2- на поверхности был заменен на катион Zn 2+ и кислородную вакансию (Zn 2 + -O в ).Атомы верхнего слоя ZrO 2 были полностью оптимизированы, тогда как два других слоя ZrO 2 внизу были зафиксированы в своих оптимизированных объемных положениях на протяжении всех расчетов поверхности. Локальная кулоновская поправка для 4d-состояний Zr в объеме ZrO 2 и поверхности Zn-ZrO 2 была включена методом DFT + U со значением U eff , равным 4,0 эВ. K -точечные сетки 8 × 8 × 6 и 2 × 2 × 1, сгенерированные по схеме Монкхорст-Пак, были использованы для выборки зон Бриллюэна в массиве ZrO 2 и модели поверхности сверхъячейки Zn-ZrO 2 . соответственно.
Энергия адсорбции промежуточного продукта реакции рассчитывалась как Δ E адс = E адсорбат + поверхность — E адсорбат — E чистая поверхность . Энергия активации (Δ E a ) химической реакции была определена как разность энергий между начальным и переходным состояниями, тогда как энергия реакции (Δ E ) была определена как разность энергий между начальным и конечным состояниями. состояния.Энтальпия, энтропия и свободная энергия Гиббса каждого вида были рассчитаны с помощью частотного анализа колебаний на основе приближения гармонической нормальной моды с использованием метода конечных разностей в VASP. Порог сходимости энергии для каждой итерации был установлен равным 10 -8 эВ, а силы, действующие на каждый атом, составляли 0,01 эВ / Å. Свободная энергия Гиббса для данного вида составляет G ( T , P ) = E e + E trans + E rot + E vib + PV-T ( S trans + S rot + S vib ): где I — момент инерции, σ — число симметрии вращения, а м — масса молекулы.Поступательные, вращательные и колебательные энтальпийные и энтропийные вклады молекул газовой фазы были рассчитаны, рассматривая их как идеальные газы. Для адсорбированных молекул и переходных состояний на поверхности вращательный и поступательный вклады преобразовывались в моды колебаний. Мы также аппроксимировали, что член PV поверхностных частиц пренебрежимо мал, потому что он очень мал в отношении энергетических членов, и, таким образом, мы рассмотрели G ( T , P ) = E e + E vib — T × S vib в данном случае.
Благодарности: Мы благодарим J. Liu и Q. Xin за обсуждение результатов FTIR. Финансирование: Эта работа была поддержана грантами Даляньского института химической физики (DICP), Программа фундаментальных исследований для чистой энергии и Программа стратегических приоритетных исследований Китайской академии наук (грант № XDB17020200), Национальный фонд естественных наук Китая. (грант № 21621063) и Программа фундаментальных исследований DICP для чистой энергии (DICP M201302). Г.Л.благодарит за финансовую поддержку Нидерландской организации научных исследований (NWO) ее личный грант VENI (№ 016.Veni.172.034) и NWO SURFsara за предоставление доступа к ресурсам суперкомпьютера. Вклад авторов: C.L. предложил проект, руководил исследованиями, а также написал и отредактировал рукопись. J.W. провел эксперименты и написал рукопись. Г.Л. выполнил вычисления ДПФ и подготовил часть рукописи. З.Л. воспроизведена часть экспериментов.C.T.